Nature.com-এ আসার জন্য আপনাকে ধন্যবাদ। আপনি যে ব্রাউজারটি ব্যবহার করছেন, সেটিতে CSS সাপোর্ট সীমিত। সর্বোত্তম ফলাফলের জন্য, আমরা আপনাকে ব্রাউজারের একটি নতুন সংস্করণ ব্যবহার করার পরামর্শ দিচ্ছি (অথবা ইন্টারনেট এক্সপ্লোরারে কম্প্যাটিবিলিটি মোড নিষ্ক্রিয় করুন)। আপাতত, নিরবচ্ছিন্ন সাপোর্ট নিশ্চিত করার জন্য, আমরা সাইটটি কোনো স্টাইলিং বা জাভাস্ক্রিপ্ট ছাড়াই প্রদর্শন করছি।
হাইড্রোজেন প্রযুক্তির উন্নয়ন সবুজ অর্থনীতির কেন্দ্রবিন্দুতে রয়েছে। হাইড্রোজেন সঞ্চয় বাস্তবায়নের পূর্বশর্ত হিসেবে, হাইড্রোজিনেশন (ডি)হাইড্রোজিনেশন বিক্রিয়ার জন্য সক্রিয় এবং স্থিতিশীল অনুঘটক প্রয়োজন। এখন পর্যন্ত, এই ক্ষেত্রে ব্যয়বহুল মূল্যবান ধাতুর ব্যবহারই প্রাধান্য পেয়েছে। এখানে, আমরা একটি নতুন স্বল্প-মূল্যের কোবাল্ট-ভিত্তিক অনুঘটক (Co-SAs/NPs@NC) প্রস্তাব করছি, যেখানে ফর্মিক অ্যাসিডের কার্যকর ডিহাইড্রোজিনেশন অর্জনের জন্য অত্যন্ত সুষমভাবে বণ্টিত একক-ধাতব সাইটগুলো সূক্ষ্ম ন্যানোপার্টিকেলের সাথে সমন্বিতভাবে যুক্ত করা হয়েছে। পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত CoN2C2 একক এবং ৭-৮ ন্যানোমিটার আকারের আবদ্ধ ন্যানোপার্টিকেলের সেরা উপাদান ব্যবহার করে এবং দ্রাবক হিসেবে প্রোপিলিন কার্বনেট প্রয়োগ করে, প্রতি গ্রাম প্রতি ঘণ্টায় ১৪০৩.৮ মিলিলিটার গ্যাস উৎপাদনের চমৎকার ফলাফল পাওয়া গেছে এবং ৫টি চক্রের পরেও এর কার্যকারিতায় কোনো হ্রাস ঘটেনি, যা বাণিজ্যিক Pd/C-এর চেয়ে ১৫ গুণ ভালো। ইন সিটু অ্যাসে পরীক্ষা থেকে দেখা যায় যে, সম্পর্কিত একক ধাতব পরমাণু এবং ন্যানোপার্টিকেল অনুঘটকের তুলনায়, Co-SAs/NPs@NC মূল মনোডেন্ট ইন্টারমিডিয়েট HCOO*-এর শোষণ এবং সক্রিয়করণ বৃদ্ধি করে, যার ফলে পরবর্তী CH বন্ধন বিভাজন ত্বরান্বিত হয়। তাত্ত্বিক গণনা থেকে দেখা যায় যে, কোবাল্ট ন্যানোপার্টিকেলের সংযোজন একটি একক Co পরমাণুর d-ব্যান্ড কেন্দ্রকে একটি সক্রিয় স্থানে রূপান্তরিত করতে সাহায্য করে, যার ফলে HCOO* ইন্টারমিডিয়েটের কার্বনিল O এবং Co কেন্দ্রের মধ্যে কাপলিং বৃদ্ধি পায় এবং ফলস্বরূপ শক্তির বাধা হ্রাস পায়।
বর্তমান বৈশ্বিক শক্তি রূপান্তরের জন্য হাইড্রোজেনকে একটি গুরুত্বপূর্ণ শক্তি বাহক হিসেবে বিবেচনা করা হয় এবং এটি কার্বন নিরপেক্ষতা অর্জনের একটি মূল চালিকাশক্তি হতে পারে¹। এর দাহ্যতা এবং কম ঘনত্বের মতো ভৌত বৈশিষ্ট্যের কারণে, হাইড্রোজেন অর্থনীতি বাস্তবায়নের ক্ষেত্রে হাইড্রোজেনের নিরাপদ ও কার্যকর সঞ্চয় এবং পরিবহন অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ বিষয়²,³,⁴। তরল জৈব হাইড্রোজেন বাহক (LOHC), যা রাসায়নিক বিক্রিয়ার মাধ্যমে হাইড্রোজেন সঞ্চয় ও নির্গমন করে, সেগুলোকে একটি সমাধান হিসেবে প্রস্তাব করা হয়েছে। আণবিক হাইড্রোজেনের তুলনায়, এই ধরনের পদার্থ (মিথানল, টলুইন, ডাইবেঞ্জাইলটলুইন, ইত্যাদি) পরিচালনা করা সহজ এবং সুবিধাজনক⁵,⁶,⁷। বিভিন্ন প্রচলিত LOHC-এর মধ্যে, ফরমিক অ্যাসিড (FA)-এর বিষাক্ততা তুলনামূলকভাবে কম (LD₅₀: ১.৮ গ্রাম/কেজি) এবং এর H₂ ধারণ ক্ষমতা ৫৩ গ্রাম/লিটার বা ৪.৪ ওজন শতাংশ। উল্লেখযোগ্যভাবে, FA হলো একমাত্র LOHC যা উপযুক্ত অনুঘটকের উপস্থিতিতে মৃদু পরিস্থিতিতে হাইড্রোজেন সঞ্চয় ও নির্গমন করতে পারে, ফলে এর জন্য প্রচুর পরিমাণে বাহ্যিক শক্তির প্রয়োজন হয় না¹,⁸,⁹। প্রকৃতপক্ষে, ফর্মিক অ্যাসিডের ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য অনেক মূল্যবান ধাতব অনুঘটক তৈরি করা হয়েছে, উদাহরণস্বরূপ, প্যালাডিয়াম-ভিত্তিক অনুঘটকগুলি সস্তা ধাতব অনুঘটকের তুলনায় ৫০-২০০ গুণ বেশি সক্রিয়¹⁰,¹¹,¹²। তবে, সক্রিয় ধাতুগুলির খরচ বিবেচনা করলে, উদাহরণস্বরূপ, প্যালাডিয়াম ১০০০ গুণেরও বেশি ব্যয়বহুল।
কোবাল্ট, অত্যন্ত সক্রিয় এবং স্থিতিশীল হেটেরোজেনাস বেস মেটাল অনুঘটকের অনুসন্ধান শিক্ষা ও শিল্পক্ষেত্রের অনেক গবেষকের আগ্রহ আকর্ষণ করে চলেছে¹³,¹⁴,¹⁵।
যদিও ফর্মিক অ্যাসিড (FA) ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য মলিবডেনাম (Mo) এবং কোবাল্ট (Co) ভিত্তিক সস্তা অনুঘটক, সেইসাথে নোবেল/বেস মেটাল অ্যালয় থেকে তৈরি ন্যানোঅনুঘটক,¹⁴,¹⁶ তৈরি করা হয়েছে, বিক্রিয়ার সময় তাদের ধীরে ধীরে নিষ্ক্রিয় হয়ে যাওয়া অনিবার্য। এর কারণ হলো প্রোটন বা ফরমেট অ্যানায়ন (HCOO⁻) দ্বারা ধাতু, CO₂ এবং H₂O-এর সক্রিয় স্থান দখল, ফর্মিক অ্যাসিড দূষণ, কণার একত্রীকরণ এবং সম্ভাব্য CO বিষক্রিয়া¹⁷,¹⁸। আমরা এবং অন্যরা সম্প্রতি দেখিয়েছি যে, ন্যানো পার্টিকেলের তুলনায়, সক্রিয় স্থান হিসাবে অত্যন্ত বিচ্ছুরিত CoIINx সাইটযুক্ত একক-পরমাণু অনুঘটক (SACs) ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের বিক্রিয়াশীলতা এবং অ্যাসিড প্রতিরোধ ক্ষমতা উন্নত করে¹⁷,¹⁹,²⁰,²¹,²²,²³,²⁴। এই Co-NC পদার্থগুলিতে, N পরমাণুগুলি কেন্দ্রীয় Co পরমাণুর সাথে সমন্বয়ের মাধ্যমে কাঠামোগত স্থিতিশীলতা বাড়ানোর পাশাপাশি ফর্মিক অ্যাসিডের ডিপ্রোটোনেশনকে উৎসাহিত করার জন্য প্রধান স্থান হিসাবে কাজ করে, যেখানে Co পরমাণুগুলি হাইড্রোজেন (H) শোষণের স্থান সরবরাহ করে এবং CH₂²⁻ বিভাজনকে উৎসাহিত করে²⁵,²⁶। দুর্ভাগ্যবশত, এই অনুঘটকগুলির কার্যকারিতা এবং স্থিতিশীলতা এখনও আধুনিক সমসত্ত্ব এবং অসমসত্ত্ব মূল্যবান ধাতু অনুঘটক (চিত্র 1) 13 থেকে অনেক দূরে।
সৌর বা বায়ুর মতো নবায়নযোগ্য উৎস থেকে প্রাপ্ত অতিরিক্ত শক্তি পানির তড়িৎ বিশ্লেষণের মাধ্যমে উৎপাদন করা যেতে পারে। উৎপাদিত হাইড্রোজেন LOHC ব্যবহার করে সংরক্ষণ করা যায়, যা এমন একটি তরল যার হাইড্রোজিনেশন এবং ডিহাইড্রোজিনেশন উভয়ই উভমুখী। ডিহাইড্রোজিনেশন ধাপে একমাত্র উৎপাদ হলো হাইড্রোজেন, এবং বাহক তরলটি তার মূল অবস্থায় ফিরে এসে পুনরায় হাইড্রোজিনেটেড হয়। হাইড্রোজেন অবশেষে গ্যাস স্টেশন, ব্যাটারি, শিল্প ভবন এবং আরও অনেক ক্ষেত্রে ব্যবহার করা যেতে পারে।
সম্প্রতি, জানা গেছে যে বিভিন্ন ধাতব পরমাণু অথবা ন্যানোপার্টিকেল (NPs) বা ন্যানোক্লাস্টার (NCs) দ্বারা সরবরাহকৃত অতিরিক্ত ধাতব সাইটের উপস্থিতিতে নির্দিষ্ট SAC-এর অন্তর্নিহিত সক্রিয়তা বৃদ্ধি করা যেতে পারে²⁷,²⁸। এটি সাবস্ট্রেটের আরও শোষণ ও সক্রিয়করণের পাশাপাশি একক-পারমাণবিক সাইটের জ্যামিতি এবং ইলেকট্রনিক কাঠামোর পরিবর্তনের সম্ভাবনা তৈরি করে। ফলস্বরূপ, সাবস্ট্রেট শোষণ/সক্রিয়করণকে সর্বোত্তম করা যেতে পারে, যা আরও ভালো সামগ্রিক অনুঘটকীয় দক্ষতা প্রদান করে²⁹,³⁰। এটি আমাদের হাইব্রিড সক্রিয় সাইট সহ উপযুক্ত অনুঘটকীয় উপাদান তৈরির ধারণা দেয়। যদিও উন্নত SAC-গুলি বিস্তৃত পরিসরের অনুঘটকীয় প্রয়োগে ব্যাপক সম্ভাবনা দেখিয়েছে, হাইড্রোজেন সঞ্চয়ে তাদের ভূমিকা, আমাদের জ্ঞানমতে, অস্পষ্ট। এই প্রেক্ষাপটে, আমরা নির্দিষ্ট ন্যানোপার্টিকেল এবং স্বতন্ত্র ধাতব কেন্দ্র সমন্বিত কোবাল্ট-ভিত্তিক হাইব্রিড অনুঘটক (Co-SAs/NPs@NCs) সংশ্লেষণের জন্য একটি বহুমুখী এবং শক্তিশালী কৌশল উপস্থাপন করছি। অপ্টিমাইজড Co-SAs/NPs@NC চমৎকার ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশন কর্মক্ষমতা প্রদর্শন করে, যা অধাতব ন্যানোস্ট্রাকচার্ড অনুঘটক (যেমন CoNx, একক কোবাল্ট পরমাণু, cobalt@NC এবং γ-Mo2N) এবং এমনকি মূল্যবান ধাতব অনুঘটকের চেয়েও ভালো। সক্রিয় অনুঘটকগুলির ইন-সিটু ক্যারেক্টারাইজেশন এবং DFT গণনা থেকে দেখা যায় যে, স্বতন্ত্র ধাতব স্থানগুলি সক্রিয় স্থান হিসাবে কাজ করে, এবং বর্তমান উদ্ভাবনের ন্যানো পার্টিকেলগুলি Co পরমাণুর d-ব্যান্ড কেন্দ্রকে উন্নত করে, HCOO*-এর শোষণ ও সক্রিয়করণকে ত্বরান্বিত করে, যার ফলে বিক্রিয়ার শক্তি বাধা হ্রাস পায়।
জিওলাইট ইমিডাজোলেট ফ্রেমওয়ার্ক (ZIFs) হলো সুনির্দিষ্ট ত্রিমাত্রিক পূর্বসূরী যা নাইট্রোজেন-ডোপড কার্বনযুক্ত পদার্থের (মেটাল-এনসি অনুঘটক) জন্য অনুঘটক সরবরাহ করে, যা বিভিন্ন ধরণের ধাতুকে ধারণ করে³⁷,³⁸। তাই, Co(NO₃)₂ এবং Zn(NO₃)₂ মিথানলে ২-মিথাইলইমিডাজোলের সাথে যুক্ত হয়ে দ্রবণে সংশ্লিষ্ট ধাতব জটিল যৌগ গঠন করে। সেন্ট্রিফিউগেশন এবং শুকানোর পরে, CoZn-ZIF-কে ৬% H₂ এবং ৯৪% Ar-এর পরিবেশে বিভিন্ন তাপমাত্রায় (৭৫০–৯৫০ °C) পাইরোলাইজ করা হয়েছিল। নীচের চিত্রে যেমন দেখানো হয়েছে, প্রাপ্ত পদার্থগুলির সক্রিয় স্থানের বৈশিষ্ট্য ভিন্ন এবং এদের নাম দেওয়া হয়েছে Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 (চিত্র ২ক)। সংশ্লেষণ প্রক্রিয়ার কিছু মূল ধাপের নির্দিষ্ট পরীক্ষামূলক পর্যবেক্ষণ চিত্র ১ এবং ২-এ বিস্তারিতভাবে বর্ণনা করা হয়েছে। C1-C3। অনুঘটকের বিবর্তন পর্যবেক্ষণ করার জন্য পরিবর্তনশীল তাপমাত্রার পাউডার এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন (VTXRD) করা হয়েছিল। পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা 650 °C-এ পৌঁছানোর পর, ZIF-এর সুশৃঙ্খল স্ফটিক কাঠামোর পতনের কারণে XRD প্যাটার্ন উল্লেখযোগ্যভাবে পরিবর্তিত হয় (চিত্র S4) 39। তাপমাত্রা আরও বাড়ার সাথে সাথে, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-এর XRD প্যাটার্নে 20–30° এবং 40–50°-তে দুটি প্রশস্ত শিখর দেখা যায়, যা অনিয়তাকার কার্বনের শিখরকে প্রতিনিধিত্ব করে (চিত্র C5)। 40। এটি লক্ষণীয় যে কেবল তিনটি বৈশিষ্ট্যসূচক শিখর 44.2°, 51.5° এবং 75.8°-তে পরিলক্ষিত হয়েছিল, যা ধাতব কোবাল্টের (JCPDS #15-0806) অন্তর্গত, এবং 26.2°-তে, যা গ্রাফাইটিক কার্বনের (JCPDS # 41-1487) অন্তর্গত। Co-SAs/NPs@NC-950-এর এক্স-রে স্পেকট্রাম অনুঘটকের উপর গ্রাফাইট-সদৃশ এনক্যাপসুলেটেড কোবাল্ট ন্যানোপার্টিকেলের উপস্থিতি দেখায়⁴¹,⁴²,⁴³,⁴⁴। রামান স্পেকট্রাম দেখায় যে Co-SAs/NPs@NC-950-এর D এবং G পিকগুলি অন্যান্য নমুনার তুলনায় শক্তিশালী এবং সংকীর্ণ, যা উচ্চতর মাত্রার গ্রাফিটাইজেশন নির্দেশ করে (চিত্র S6)। এছাড়াও, Co-SAs/NPs@NC-950 অন্যান্য নমুনার তুলনায় উচ্চতর ব্রুনার-এমমেট-টেলর (BET) পৃষ্ঠতল ক্ষেত্রফল এবং ছিদ্রের আয়তন (1261 m² g⁻¹ এবং 0.37 cm³ g⁻¹) প্রদর্শন করে এবং বেশিরভাগ ZIF হল NC ডেরিভেটিভ। (চিত্র S7 এবং সারণি S1)। পারমাণবিক শোষণ বর্ণালীবীক্ষণ (AAS) দেখায় যে Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-তে কোবাল্টের পরিমাণ যথাক্রমে ২.৬৯ wt%, ২.৭৪ wt% এবং ২.৭৩ wt% (সারণী S2)। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-তে Zn-এর পরিমাণ ক্রমান্বয়ে বৃদ্ধি পায়, যার কারণ হলো Zn এককের বর্ধিত বিজারণ এবং বাষ্পীভবন। পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা বৃদ্ধি (Zn, স্ফুটনাঙ্ক = ৯০৭ °C) ৪৫.৪৬। মৌলীয় বিশ্লেষণ (EA) দেখিয়েছে যে পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা বৃদ্ধির সাথে N-এর শতাংশ হ্রাস পায়, এবং O-এর উচ্চ পরিমাণ বায়ুর সংস্পর্শে এসে আণবিক O2-এর অধিশোষণের কারণে হতে পারে। (সারণী S3)। একটি নির্দিষ্ট কোবাল্ট পরিমাণে, ন্যানোকণা এবং বিচ্ছিন্ন কোটম সহাবস্থান করে, যার ফলে অনুঘটকের কার্যকারিতা উল্লেখযোগ্যভাবে বৃদ্ধি পায়, যেমনটি নীচে আলোচনা করা হয়েছে।
Co-SA/NPs@NC-T এর সংশ্লেষণের স্কিম্যাটিক ডায়াগ্রাম, যেখানে T হলো পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা (°C)। খ) TEM চিত্র। গ) Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM এর চিত্র। প্রতিটি Co পরমাণুকে লাল বৃত্ত দিয়ে চিহ্নিত করা হয়েছে। ঘ) EDS টেমপ্লেট Co-SA/NPs@NC-950।
উল্লেখযোগ্যভাবে, ট্রান্সমিশন ইলেকট্রন মাইক্রোস্কোপি (TEM) শুধুমাত্র Co-SA/NPs@NC-950-তে 7.5 ± 1.7 nm গড় আকারের বিভিন্ন কোবাল্ট ন্যানোপার্টিকেল (NPs)-এর উপস্থিতি প্রদর্শন করেছে (চিত্র 2b এবং S8)। এই ন্যানোপার্টিকেলগুলি নাইট্রোজেন দ্বারা ডোপ করা গ্রাফাইট-সদৃশ কার্বন দ্বারা আবৃত। 0.361 এবং 0.201 nm-এর ল্যাটিস ফ্রিঞ্জ স্পেসিং যথাক্রমে গ্রাফাইটিক কার্বন (002) এবং ধাতব Co (111) কণার সাথে সঙ্গতিপূর্ণ। এছাড়াও, হাই-অ্যাঙ্গেল অ্যাবেরেশন-কারেক্টেড অ্যানুলার ডার্ক-ফিল্ড স্ক্যানিং ট্রান্সমিশন ইলেকট্রন মাইক্রোস্কোপি (AC-HAADF-STEM) প্রকাশ করেছে যে Co-SAs/NPs@NC-950-তে Co NPs প্রচুর পারমাণবিক কোবাল্ট দ্বারা পরিবেষ্টিত ছিল (চিত্র 2c)। তবে, অন্য দুটি নমুনার সাপোর্টে শুধুমাত্র পারমাণবিকভাবে ছড়িয়ে থাকা কোবাল্ট পরমাণু দেখা গেছে (চিত্র S9)। এনার্জি ডিসপারসিভ স্পেকট্রোস্কোপি (EDS) HAADF-STEM চিত্রটি Co-SAs/NPs@NC-950-তে C, N, Co-এর সুষম বণ্টন এবং বিচ্ছিন্ন Co NPs প্রদর্শন করে (চিত্র ২d)। এই সমস্ত ফলাফল থেকে বোঝা যায় যে, পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত Co কেন্দ্র এবং N-ডোপড গ্রাফাইট-সদৃশ কার্বনে আবদ্ধ ন্যানোকণাগুলো Co-SAs/NPs@NC-950-তে সফলভাবে NC সাবস্ট্রেটের সাথে সংযুক্ত হয়েছে, যেখানে শুধুমাত্র বিচ্ছিন্ন ধাতব কেন্দ্রগুলো সংযুক্ত থাকে।
প্রাপ্ত পদার্থগুলোর যোজ্যতা অবস্থা এবং রাসায়নিক গঠন এক্স-রে ফটোইলেকট্রন স্পেকট্রোস্কোপি (XPS) দ্বারা অধ্যয়ন করা হয়েছিল। তিনটি অনুঘটকের XPS স্পেকট্রা Co, N, C এবং O মৌলগুলোর উপস্থিতি দেখিয়েছে, কিন্তু Zn শুধুমাত্র Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-তে উপস্থিত ছিল (চিত্র 2)। পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা বাড়ার সাথে সাথে মোট নাইট্রোজেনের পরিমাণ হ্রাস পায় কারণ উচ্চ তাপমাত্রায় নাইট্রোজেন প্রজাতিগুলো অস্থিতিশীল হয়ে পড়ে এবং NH3 এবং NOx গ্যাসে পচে যায় (সারণী S4) 47। এইভাবে, Co-SAs/NPs@NC-750 থেকে Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-950 পর্যন্ত মোট কার্বনের পরিমাণ ক্রমান্বয়ে বৃদ্ধি পেয়েছে (চিত্র S11 এবং S12)। উচ্চ তাপমাত্রায় পাইরোলাইজড নমুনাটিতে নাইট্রোজেন পরমাণুর অনুপাত কম, যার অর্থ Co-SAs/NPs@NC-950-তে NC বাহকের পরিমাণ অন্যান্য নমুনার তুলনায় কম হওয়া উচিত। এর ফলে কোবাল্ট কণাগুলির আরও শক্তিশালী সিন্টারিং হয়। O 1s স্পেকট্রামে যথাক্রমে C=O (531.6 eV) এবং C–O (533.5 eV) দুটি পিক দেখা যায় (চিত্র S13) 48। চিত্র 2a-তে যেমন দেখানো হয়েছে, N 1s স্পেকট্রামকে পাইরিডিন নাইট্রোজেন N (398.4 eV), পাইরোল N (401.1 eV), গ্রাফাইট N (402.3 eV) এবং Co-N (399.2 eV)-এর চারটি বৈশিষ্ট্যপূর্ণ পিকে বিভক্ত করা যায়। তিনটি নমুনার সবকটিতেই Co-N বন্ধন উপস্থিত, যা নির্দেশ করে যে কিছু N পরমাণু মনোমেটালিক সাইটের সাথে সংযুক্ত, কিন্তু বৈশিষ্ট্যগুলি উল্লেখযোগ্যভাবে ভিন্ন 49। উচ্চতর পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা প্রয়োগ করলে Co-NA/NPs@NC-750-তে 43.7% থেকে Co-SAs/NPs@NC-850-তে 27.0% এবং Co-NA/NPs@NC-950-তে 17.6% Co-N প্রজাতির পরিমাণ উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস পেতে পারে। -CA/NPs-এ, যা C উপাদানের বৃদ্ধির সাথে সঙ্গতিপূর্ণ (চিত্র 3a), যা নির্দেশ করে যে তাদের Co-N সমন্বয় সংখ্যা পরিবর্তিত হতে পারে এবং আংশিকভাবে C50 পরমাণু দ্বারা প্রতিস্থাপিত হতে পারে। Zn 2p বর্ণালী দেখায় যে এই মৌলটি প্রধানত Zn2+ রূপে বিদ্যমান। (চিত্র S14) 51। Co 2p-এর বর্ণালী 780.8 এবং 796.1 eV-তে দুটি বিশিষ্ট শিখর প্রদর্শন করে, যা যথাক্রমে Co 2p3/2 এবং Co 2p1/2-এর জন্য দায়ী (চিত্র 3b)। Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-এর তুলনায়, Co-SAs/NPs@NC-950-তে Co-N শিখরটি ধনাত্মক দিকে স্থানান্তরিত হয়েছে, যা নির্দেশ করে যে -SAs/NPs@NC-950-এর পৃষ্ঠে একটি Co পরমাণুর ইলেকট্রন ক্ষয়ের মাত্রা বেশি, যার ফলে জারণ অবস্থা উচ্চতর হয়। এটি লক্ষণীয় যে, কেবলমাত্র Co-SAs/NPs@NC-950-তেই 778.5 eV-তে শূন্য-যোজী কোবাল্টের (Co0) একটি দুর্বল শিখর দেখা গেছে, যা উচ্চ তাপমাত্রায় কোবাল্ট SA-এর একত্রীকরণের ফলে সৃষ্ট ন্যানোকণার অস্তিত্ব প্রমাণ করে।
a Co-SA/NPs@NC-T-এর N 1s এবং b Co 2p স্পেকট্রা। c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-এর Co-K-edge-এর XANES এবং d FT-EXAFS স্পেকট্রা। e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-এর WT-EXAFS কনট্যুর প্লট। f Co-SA/NPs@NC-950-এর জন্য FT-EXAFS ফিটিং কার্ভ।
এরপর প্রস্তুতকৃত নমুনায় কোবাল্ট (Co) প্রজাতির ইলেকট্রনিক কাঠামো এবং সমন্বয় পরিবেশ বিশ্লেষণ করার জন্য টাইম-লকড এক্স-রে অ্যাবজর্পশন স্পেকট্রোস্কোপি (XAS) ব্যবহার করা হয়েছিল। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-এর প্রান্তীয় কাঠামোতে কোবাল্টের যোজ্যতা অবস্থা Co-K প্রান্তের নর্মালাইজড নিয়ার-ফিল্ড এক্স-রে অ্যাবজর্পশন (XANES) স্পেকট্রামের মাধ্যমে প্রকাশ করা হয়েছে। চিত্র 3c-তে যেমন দেখানো হয়েছে, তিনটি নমুনার প্রান্তের কাছাকাছি শোষণ Co এবং CoO ফয়েলের মধ্যে অবস্থিত, যা নির্দেশ করে যে Co প্রজাতির যোজ্যতা অবস্থা 0 থেকে +253 পর্যন্ত বিস্তৃত। এছাড়াও, Co-SAs/NPs@NC-950 থেকে Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-তে নিম্ন শক্তিতে একটি রূপান্তর পরিলক্ষিত হয়েছে, যা নির্দেশ করে যে Co-SAs/NPs@NC-750-এর জারণ অবস্থা নিম্নতর। বিপরীত ক্রম। লিনিয়ার কম্বিনেশন ফিটিং-এর ফলাফল অনুসারে, Co-SAs/NPs@NC-950-এর Co যোজ্যতা অবস্থা +0.642 বলে অনুমান করা হয়, যা Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) এবং Co-SA/NP@NC-750 (+1.402)-এর Co যোজ্যতা অবস্থার চেয়ে কম। এই ফলাফলগুলি নির্দেশ করে যে Co-SAs/NPs@NC-950-তে কোবাল্ট কণাগুলির গড় জারণ অবস্থা উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস পেয়েছে, যা XRD এবং HADF-STEM ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ এবং কোবাল্ট ন্যানোপার্টিকেল ও একক কোবাল্টের সহাবস্থান দ্বারা ব্যাখ্যা করা যেতে পারে। Co পরমাণু ৪১। Co K-এজ-এর ফুরিয়ার ট্রান্সফর্ম এক্স-রে অ্যাবজর্পশন ফাইন স্ট্রাকচার (FT-EXAFS) স্পেকট্রাম দেখায় যে ১.৩২ Å-তে প্রধান শিখরটি Co-N/Co-C শেলের অন্তর্গত, যেখানে ধাতব Co-Co এর বিক্ষেপণ পথটি শুধুমাত্র Co-SAs/NPs@NC-950-তে পাওয়া Co-SAs/NPs@NC-950-তে ২.১৮ Å-তে অবস্থিত (চিত্র ৩d)। অধিকন্তু, ওয়েভলেট ট্রান্সফর্ম (WT) কনট্যুর প্লটটি Co-N/Co-C এর জন্য দায়ী ৬.৭ Å⁻¹-তে সর্বোচ্চ তীব্রতা দেখায়, যেখানে শুধুমাত্র Co-SAs/NPs@NC-950 ৮.৮ Å⁻¹-তে সর্বোচ্চ তীব্রতা প্রদর্শন করে। আরেকটি সর্বোচ্চ তীব্রতা Co–Co বন্ধনের জন্য Å⁻¹-তে অবস্থিত (চিত্র ৩e)। এছাড়াও, ইজারাদাতা কর্তৃক সম্পাদিত EXAFS বিশ্লেষণে দেখা গেছে যে ৭৫০, ৮৫০ এবং ৯৫০ °C পাইরোলাইসিস তাপমাত্রায় Co-N কোঅর্ডিনেশন সংখ্যা ছিল যথাক্রমে ৩.৮, ৩.২ এবং ২.৩, এবং Co-C কোঅর্ডিনেশন সংখ্যা ছিল ০, ০.৯ এবং ১.৮ (চিত্র ৩f, S15 এবং সারণি S1)। আরও নির্দিষ্টভাবে বলতে গেলে, এই সর্বশেষ ফলাফলগুলো Co-SAs/NPs@NC-950-তে পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত CoN2C2 একক এবং ন্যানোপার্টিকেলের উপস্থিতির কারণে হয়েছে। এর বিপরীতে, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-তে শুধুমাত্র CoN3C এবং CoN4 একক উপস্থিত রয়েছে। এটা স্পষ্ট যে পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা বৃদ্ধির সাথে সাথে, CoN4 এককের N পরমাণুগুলো ধীরে ধীরে C পরমাণু দ্বারা প্রতিস্থাপিত হয় এবং কোবাল্ট CA একত্রিত হয়ে ন্যানোপার্টিকেল গঠন করে।
বিভিন্ন পদার্থের বৈশিষ্ট্যের উপর প্রস্তুতির শর্তাবলির প্রভাব অধ্যয়নের জন্য পূর্বে অধ্যয়নকৃত বিক্রিয়ার শর্তাবলি ব্যবহার করা হয়েছিল (চিত্র S16)¹⁷,⁴⁹। চিত্র 4a-তে যেমন দেখানো হয়েছে, Co-SAs/NPs@NC-950-এর সক্রিয়তা Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-এর তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি। লক্ষণীয়ভাবে, প্রস্তুতকৃত তিনটি Co নমুনাই আদর্শ বাণিজ্যিক মূল্যবান ধাতু অনুঘটক (Pd/C এবং Pt/C)-এর তুলনায় উন্নততর কার্যকারিতা দেখিয়েছে। এছাড়াও, Zn-ZIF-8 এবং Zn-NC নমুনাগুলো ফরমিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের প্রতি নিষ্ক্রিয় ছিল, যা নির্দেশ করে যে Zn কণাগুলো সক্রিয় স্থান নয়, কিন্তু সক্রিয়তার উপর তাদের প্রভাব নগণ্য। অধিকন্তু, 950°C তাপমাত্রায় 1 ঘন্টা ধরে দ্বিতীয় পাইরোলাইসিসের পর Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-এর সক্রিয়তা Co-SAs/NPs@NC-750-এর তুলনায় কম ছিল। @NC-950 (চিত্র S17)। এই পদার্থগুলোর গাঠনিক বৈশিষ্ট্য বিশ্লেষণ করে দেখা গেছে যে পুনঃ-পাইরোলাইজড নমুনাগুলোতে কোবাল্ট (Co) ন্যানোকণা উপস্থিত ছিল, কিন্তু কম নির্দিষ্ট পৃষ্ঠতল ক্ষেত্রফল এবং গ্রাফাইট-সদৃশ কার্বনের অনুপস্থিতির কারণে Co-SAs/NPs@NC-950-এর তুলনায় এদের সক্রিয়তা কম ছিল (চিত্র S18–S20)। বিভিন্ন পরিমাণে কোবাল্ট (Co) প্রিকার্সরযুক্ত নমুনাগুলোর সক্রিয়তাও তুলনা করা হয়েছিল, যেখানে ৩.৫ মোল সংযোজনে সর্বোচ্চ সক্রিয়তা দেখা গেছে (সারণি S6 এবং চিত্র S21)। এটা স্পষ্ট যে, পাইরোলাইসিস পরিবেশে হাইড্রোজেনের পরিমাণ এবং পাইরোলাইসিসের সময় বিভিন্ন ধাতব কেন্দ্রের গঠনকে প্রভাবিত করে। তাই, ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশন সক্রিয়তার জন্য অন্যান্য Co-SAs/NPs@NC-950 পদার্থগুলো মূল্যায়ন করা হয়েছিল। সমস্ত পদার্থই মাঝারি থেকে খুব ভালো কার্যকারিতা দেখিয়েছে; তবে, এদের কোনোটিই Co-SAs/NPs@NC-950-এর চেয়ে ভালো ছিল না (চিত্র S22 এবং S23)। উপাদানটির গাঠনিক বৈশিষ্ট্য বিশ্লেষণ করে দেখা গেছে যে, পাইরোলাইসিস সময় বৃদ্ধির সাথে সাথে ধাতব পরমাণুগুলো একত্রিত হয়ে ন্যানোকণা গঠন করার কারণে একক পরমাণুবিশিষ্ট Co-N অবস্থানের পরিমাণ ক্রমান্বয়ে হ্রাস পায়, যা ১০০-২০০০ ঘণ্টা, ০.৫ ঘণ্টা, ১ ঘণ্টা এবং ২ ঘণ্টা পাইরোলাইসিস সময়যুক্ত নমুনাগুলোর সক্রিয়তার পার্থক্যকে ব্যাখ্যা করে (চিত্র S24–S28 এবং সারণি S7)।
বিভিন্ন অনুঘটক ব্যবহার করে জ্বালানি অ্যাসেম্বলির ডিহাইড্রোজেনেশন চলাকালীন প্রাপ্ত গ্যাসের আয়তন বনাম সময়ের গ্রাফ। বিক্রিয়ার শর্তাবলী: FA (১০ mmol, ৩৭৭ μl), অনুঘটক (৩০ mg), PC (৬ ml), Tback: ১১০ °C, Tactical: ৯৮ °C, ৪ অংশ b Co-SAs/NPs@NC-950 (৩০ mg), বিভিন্ন দ্রাবক। c ৮৫–১১০ °C তাপমাত্রায় জৈব দ্রাবকে হেটেরোজেনাস অনুঘটকগুলির গ্যাস নির্গমন হারের তুলনা। d Co-SA/NPs@NC-950 পুনর্ব্যবহার পরীক্ষা। বিক্রিয়ার শর্তাবলী: FA (১০ mmol, ৩৭৭ µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (৩০ mg), দ্রাবক (৬ ml), Tback: ১১০ °C, Tactical: ৯৮ °C, প্রতিটি বিক্রিয়া চক্র এক ঘন্টা স্থায়ী হয়। ত্রুটি বারগুলি তিনটি সক্রিয় পরীক্ষা থেকে গণনা করা স্ট্যান্ডার্ড ডেভিয়েশনকে প্রতিনিধিত্ব করে।
সাধারণভাবে, ফর্মিক অ্যাসিড (FA) ডিহাইড্রোজেনেশন অনুঘটকের কার্যকারিতা বিক্রিয়ার অবস্থার উপর, বিশেষ করে ব্যবহৃত দ্রাবকের উপর ব্যাপকভাবে নির্ভরশীল8,49। দ্রাবক হিসেবে জল ব্যবহার করার সময়, Co-SAs/NPs@NC-950 সর্বোচ্চ প্রাথমিক বিক্রিয়ার হার দেখিয়েছিল, কিন্তু নিষ্ক্রিয়তা ঘটেছিল, সম্ভবত প্রোটন বা H2O18 সক্রিয় স্থানগুলি দখল করার কারণে। 1,4-ডাইঅক্সেন (DXA), এন-বিউটাইল অ্যাসিটেট (BAC), টলুইন (PhMe), ট্রাইগ্লাইম এবং সাইক্লোহেক্সানোন (CYC)-এর মতো জৈব দ্রাবকগুলিতে অনুঘটকের পরীক্ষা করেও কোনও উন্নতি দেখা যায়নি, এবং প্রোপিলিন কার্বনেট (PC)-তেও (চিত্র 4b এবং সারণি S8)। একইভাবে, ট্রাইইথাইলঅ্যামিন (NEt3) বা সোডিয়াম ফরমেট (HCCONa)-এর মতো সংযোজন অনুঘটকের কার্যকারিতার উপর কোনও অতিরিক্ত ইতিবাচক প্রভাব ফেলেনি (চিত্র S29)। সর্বোত্তম বিক্রিয়া পরিস্থিতিতে, গ্যাসের উৎপাদন ১৪০৩.৮ mL g−1 h−1-এ পৌঁছেছিল (চিত্র S30), যা পূর্বে রিপোর্ট করা সমস্ত Co অনুঘটকের (SAC17, 23, 24 সহ) তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি ছিল। জলে এবং ফরমেট সংযোজনকারী সহ বিক্রিয়া ব্যতীত বিভিন্ন পরীক্ষায়, ডিহাইড্রোজেনেশন এবং ডিহাইড্রেশনের জন্য ৯৯.৯৬% পর্যন্ত নির্বাচনশীলতা পাওয়া গেছে (সারণী S9)। গণনা করা সক্রিয়করণ শক্তি হল ৮৮.৪ kJ/mol, যা নোবেল মেটাল অনুঘটকের সক্রিয়করণ শক্তির সাথে তুলনীয় (চিত্র S31 এবং সারণী S10)।
এছাড়াও, আমরা একই রকম পরিস্থিতিতে ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য আরও বেশ কিছু হেটেরোজেনাস ক্যাটালিস্টের তুলনা করেছি (চিত্র ৪সি, সারণি এস১১ এবং এস১২)। চিত্র ৩সি-তে যেমন দেখানো হয়েছে, Co-SAs/NPs@NC-950-এর গ্যাস উৎপাদনের হার বেশিরভাগ পরিচিত হেটেরোজেনাস বেস মেটাল ক্যাটালিস্টের চেয়ে বেশি এবং এটি বাণিজ্যিক ৫% Pd/C এবং ৫% Pt/C ক্যাটালিস্টের তুলনায় যথাক্রমে ১৫ এবং ১৫ গুণ বেশি।
(ডি)হাইড্রোজেনেশন অনুঘটকের যেকোনো ব্যবহারিক প্রয়োগের একটি গুরুত্বপূর্ণ বৈশিষ্ট্য হলো এর স্থায়িত্ব। তাই, Co-SAs/NPs@NC-950 ব্যবহার করে ধারাবাহিক পুনর্ব্যবহার পরীক্ষা চালানো হয়েছিল। চিত্র 4 d-তে যেমন দেখানো হয়েছে, পরপর পাঁচটি চক্রে উপাদানটির প্রাথমিক সক্রিয়তা এবং নির্বাচন ক্ষমতা অপরিবর্তিত ছিল (টেবিল S13-ও দেখুন)। দীর্ঘমেয়াদী পরীক্ষা চালানো হয়েছিল এবং ৭২ ঘণ্টা ধরে গ্যাস উৎপাদন রৈখিকভাবে বৃদ্ধি পেয়েছিল (চিত্র S32)। ব্যবহৃত Co-SA/NPs@NC-950-এর কোবাল্টের পরিমাণ ছিল ২.৫ wt%, যা নতুন অনুঘটকের পরিমাণের খুব কাছাকাছি ছিল, যা নির্দেশ করে যে কোবাল্টের কোনো সুস্পষ্ট লিচিং হয়নি (টেবিল S14)। বিক্রিয়ার আগে ও পরে কোনো সুস্পষ্ট রঙের পরিবর্তন বা ধাতব কণার একত্রীকরণ লক্ষ্য করা যায়নি (চিত্র S33)। দীর্ঘমেয়াদী পরীক্ষায় ব্যবহৃত উপাদানগুলোর AC-HAADF-STEM এবং EDS পারমাণবিক বিচ্ছুরণ স্থানগুলোর ধারণ ও সুষম বিস্তার দেখিয়েছে এবং কোনো উল্লেখযোগ্য কাঠামোগত পরিবর্তন হয়নি (চিত্র S34 এবং S35)। XPS-এ Co0 এবং Co-N-এর বৈশিষ্ট্যসূচক শিখরগুলো এখনও বিদ্যমান, যা Co NPs এবং স্বতন্ত্র ধাতব স্থানগুলোর সহাবস্থান প্রমাণ করে এবং এটি Co-SAs/NPs@NC-950 অনুঘটকটির স্থিতিশীলতাও নিশ্চিত করে (চিত্র S36)।
ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য দায়ী সবচেয়ে সক্রিয় স্থানগুলি সনাক্ত করার জন্য, পূর্ববর্তী গবেষণা¹⁷-এর উপর ভিত্তি করে শুধুমাত্র একটি ধাতব কেন্দ্র (CoN₂C₂) বা Co NP সহ নির্বাচিত উপাদান প্রস্তুত করা হয়েছিল। একই পরিস্থিতিতে পর্যবেক্ষণ করা ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশন সক্রিয়তার ক্রম হল Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (সারণী S15), যা নির্দেশ করে যে পারমাণবিকভাবে ছড়িয়ে থাকা CoN₂C₂ স্থানগুলি NPs-এর চেয়ে বেশি সক্রিয়। বিক্রিয়ার গতিবিদ্যা দেখায় যে হাইড্রোজেন বিবর্তন প্রথম-ক্রম বিক্রিয়া গতিবিদ্যা অনুসরণ করে, কিন্তু বিভিন্ন কোবাল্ট পরিমাণে বেশ কয়েকটি বক্ররেখার ঢাল একই নয়, যা নির্দেশ করে যে গতিবিদ্যা কেবল ফর্মিক অ্যাসিডের উপরই নয়, সক্রিয় স্থানের উপরও নির্ভর করে (চিত্র 2)। C37)। আরও গতিবিদ্যা গবেষণায় দেখা গেছে যে, এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন বিশ্লেষণে কোবাল্ট ধাতুর শিখরের অনুপস্থিতির কারণে, কোবাল্ট পরিমাণের পরিপ্রেক্ষিতে বিক্রিয়ার গতিবিদ্যা ক্রম নিম্ন স্তরে (2.5% এর কম) 1.02 পাওয়া গেছে, যা একক-পারমাণবিক কোবাল্ট কেন্দ্রগুলির প্রায় অভিন্ন বন্টন নির্দেশ করে। সক্রিয় স্থান (চিত্র S38 এবং S39)। যখন Co কণার পরিমাণ 2.7%-এ পৌঁছায়, তখন r হঠাৎ বৃদ্ধি পায়, যা নির্দেশ করে যে উচ্চতর সক্রিয়তা অর্জনের জন্য ন্যানোপার্টিকেলগুলি স্বতন্ত্র পরমাণুর সাথে ভালোভাবে মিথস্ক্রিয়া করে। Co কণার পরিমাণ আরও বাড়লে, বক্ররেখাটি অরৈখিক হয়ে যায়, যা ন্যানোপার্টিকেলের সংখ্যা বৃদ্ধি এবং একক-পারমাণবিক অবস্থানের হ্রাসের সাথে সম্পর্কিত। সুতরাং, Co-SA/NPs@NC-950-এর উন্নত LC ডিহাইড্রোজেনেশন কর্মক্ষমতা স্বতন্ত্র ধাতব স্থান এবং ন্যানোপার্টিকেলের সম্মিলিত আচরণের ফল।
প্রক্রিয়াটিতে বিক্রিয়ার মধ্যবর্তী পদার্থ শনাক্ত করার জন্য ইন সিটু ডিফিউজ রিফ্লেক্টেন্স ফুরিয়ার ট্রান্সফর্ম (ইন সিটু DRIFT) ব্যবহার করে একটি গভীর গবেষণা করা হয়েছিল। ফর্মিক অ্যাসিড যোগ করার পর নমুনাগুলিকে বিভিন্ন বিক্রিয়া তাপমাত্রায় উত্তপ্ত করলে, দুই সেট ফ্রিকোয়েন্সি পরিলক্ষিত হয় (চিত্র 5a)। HCOOH*-এর তিনটি বৈশিষ্ট্যসূচক শিখর 1089, 1217 এবং 1790 cm-1-এ দেখা যায়, যা যথাক্রমে আউট-অফ-প্লেন CH π (CH) স্ট্রেচিং ভাইব্রেশন, CO ν (CO) স্ট্রেচিং ভাইব্রেশন এবং C=O ν (C=O) স্ট্রেচিং ভাইব্রেশনের জন্য দায়ী। 1363 এবং 1592 cm-1-এ শিখরের আরেকটি সেট যথাক্রমে সিমেট্রিক OCO ভাইব্রেশন νs(OCO) এবং অ্যাসিমেট্রিক OCO স্ট্রেচিং ভাইব্রেশন νas(OCO)33.56 HCOO*-এর সাথে সঙ্গতিপূর্ণ। বিক্রিয়া অগ্রসর হওয়ার সাথে সাথে, HCOOH* এবং HCOO*-এর আপেক্ষিক শিখরগুলি ধীরে ধীরে দুর্বল হয়ে পড়ে। সাধারণভাবে বলতে গেলে, ফর্মিক অ্যাসিডের বিয়োজনে তিনটি প্রধান ধাপ জড়িত: (I) সক্রিয় স্থানে ফর্মিক অ্যাসিডের অধিশোষণ, (II) ফরমেট বা কার্বোক্সিলেট পথের মাধ্যমে H অপসারণ, এবং (III) হাইড্রোজেন উৎপাদনের জন্য দুটি অধিশোষিত H-এর সংযোগ। HCOO* এবং COOH* যথাক্রমে ফরমেট বা কার্বোক্সিলেট পথ নির্ধারণের জন্য মূল মধ্যবর্তী যৌগ। আমাদের অনুঘটক সিস্টেমে, শুধুমাত্র বৈশিষ্ট্যসূচক HCOO* শিখরটি দেখা গেছে, যা নির্দেশ করে যে ফর্মিক অ্যাসিডের বিয়োজন শুধুমাত্র ফর্মিক অ্যাসিড পথের মাধ্যমেই ঘটে। ৭৮ °C এবং ৮৮ °C-এর মতো নিম্ন তাপমাত্রাতেও অনুরূপ পর্যবেক্ষণ করা হয়েছে (চিত্র S40)।
ক) Co-SAs/NPs@NC-950 এবং খ) Co SAs-এর উপর HCOOH ডিহাইড্রোজেনেশনের ইন সিটু DRIFT স্পেকট্রা। লেজেন্ডটি অন-সাইট বিক্রিয়ার সময় নির্দেশ করে। গ) বিভিন্ন আইসোটোপ লেবেলিং বিকারক ব্যবহার করে প্রাপ্ত গ্যাসের আয়তনের গতিশীলতা। ঘ) কাইনেটিক আইসোটোপ এফেক্ট ডেটা।
Co-SA/NPs@NC-950-তে সিনারজিস্টিক প্রভাব অধ্যয়নের জন্য সম্পর্কিত পদার্থ Co NP এবং Co SA-এর উপর অনুরূপ ইন সিটু DRIFT পরীক্ষা চালানো হয়েছিল (চিত্র 5b এবং S41)। উভয় পদার্থই একই রকম প্রবণতা দেখায়, কিন্তু HCOOH* এবং HCOO*-এর বৈশিষ্ট্যসূচক শিখরগুলি সামান্য স্থানান্তরিত হয়, যা নির্দেশ করে যে Co NPs-এর সংযোজন মনোঅ্যাটমিক কেন্দ্রের ইলেকট্রনিক কাঠামো পরিবর্তন করে। Co-SAs/NPs@NC-950 এবং Co SA-তে একটি বৈশিষ্ট্যসূচক νas(OCO) শিখর দেখা যায় কিন্তু Co NPs-এ নয়, যা আরও নির্দেশ করে যে ফর্মিক অ্যাসিড যোগ করার পরে গঠিত মধ্যবর্তী পদার্থটি হল মনোডেন্টেট ফর্মিক অ্যাসিড যা সমতল লবণ পৃষ্ঠের সাথে লম্বভাবে থাকে এবং সক্রিয় স্থান হিসাবে SA-তে শোষিত হয় 59। এটি লক্ষণীয় যে বৈশিষ্ট্যসূচক শিখর π(CH) এবং ν(C=O)-এর কম্পনে একটি উল্লেখযোগ্য বৃদ্ধি পরিলক্ষিত হয়েছিল, যা দৃশ্যত HCOOH*-এর বিকৃতি ঘটায় এবং বিক্রিয়াকে সহজতর করে। এর ফলে, বিক্রিয়ার ২ মিনিট পর Co-SAs/NPs@NC-তে HCOOH* এবং HCOO*-এর বৈশিষ্ট্যসূচক শিখরগুলো প্রায় অদৃশ্য হয়ে যায়, যা একক ধাতব (৬ মিনিট) এবং ন্যানোকণা-ভিত্তিক অনুঘটকের (১২ মিনিট) চেয়ে দ্রুততর। এই সমস্ত ফলাফল নিশ্চিত করে যে ন্যানোকণা ডোপিং অন্তর্বর্তী যৌগগুলোর শোষণ এবং সক্রিয়করণকে বৃদ্ধি করে, যার ফলে উপরে উল্লিখিত বিক্রিয়াগুলো ত্বরান্বিত হয়।
বিক্রিয়ার পথ আরও বিশ্লেষণ করতে এবং হার-নির্ধারক ধাপ (RDS) নির্ধারণ করতে, Co-SAs/NPs@NC-950-এর উপস্থিতিতে KIE প্রভাব পরীক্ষা করা হয়েছিল। এখানে, KIE অধ্যয়নের জন্য বিভিন্ন ফর্মিক অ্যাসিড আইসোটোপ যেমন HCOOH, HCOOD, DCOOH এবং DCOOD ব্যবহার করা হয়েছে। চিত্র 5c-তে যেমন দেখানো হয়েছে, ডিহাইড্রোজেনেশন হার নিম্নলিখিত ক্রমে হ্রাস পায়: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD। এছাড়াও, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD এবং KDCOOH/KDCOOD-এর গণনাকৃত মান ছিল যথাক্রমে 1.14, 1.71, 2.16 এবং 1.44 (চিত্র 5d)। সুতরাং, HCOO*-তে CH বন্ধন বিভাজনে kH/kD মান >1.5 দেখা যায়, যা একটি প্রধান গতিগত প্রভাব60,61 নির্দেশ করে এবং এটি Co-SAs/NPs@NC-950-এর উপর HCOOH ডিহাইড্রোজেনেশনের RDS-কে প্রতিনিধিত্ব করে বলে মনে হয়।
এছাড়াও, Co-SA-এর অন্তর্নিহিত সক্রিয়তার উপর ডোপড ন্যানোপার্টিকেলের প্রভাব বোঝার জন্য DFT গণনা করা হয়েছিল। প্রদর্শিত পরীক্ষা এবং পূর্ববর্তী কাজগুলির (চিত্র 6a এবং S42)52,62 উপর ভিত্তি করে Co-SAs/NPs@NC এবং Co-SA মডেলগুলি তৈরি করা হয়েছিল। জ্যামিতিক অপ্টিমাইজেশনের পরে, একক-পারমাণবিক এককের সাথে সহাবস্থানকারী ছোট Co6 ন্যানোপার্টিকেল (CoN2C2) সনাক্ত করা হয়েছিল, এবং Co-SA/NPs@NC-তে Co-C এবং Co-N বন্ধন দৈর্ঘ্য যথাক্রমে 1.87 Å এবং 1.90 Å নির্ধারণ করা হয়েছিল, যা XAFS ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ। গণনা করা আংশিক অবস্থার ঘনত্ব (PDOS) দেখায় যে একক Co ধাতব পরমাণু এবং ন্যানোপার্টিকেল যৌগ (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2-এর তুলনায় ফার্মি স্তরের কাছাকাছি উচ্চতর হাইব্রিডাইজেশন প্রদর্শন করে, যার ফলে HCOOH তৈরি হয়। বিয়োজিত ইলেকট্রন স্থানান্তর আরও কার্যকর (চিত্র 6b এবং S43)। Co-SAs/NPs@NC এবং Co-SA-এর সংশ্লিষ্ট d-ব্যান্ড কেন্দ্রগুলি যথাক্রমে -0.67 eV এবং -0.80 eV গণনা করা হয়েছিল, যার মধ্যে Co-SAs/NPs@NC-এর বৃদ্ধি ছিল 0.13 eV, যা এই বিষয়টিকে সমর্থন করে যে NP সংযোজনের পরে, CoN2C2-এর অভিযোজিত ইলেকট্রনিক কাঠামো দ্বারা HCOO* কণার শোষণ ঘটে। চার্জ ঘনত্বের পার্থক্য CoN2C2 ব্লক এবং ন্যানোকণার চারপাশে একটি বৃহৎ ইলেকট্রন মেঘ দেখায়, যা ইলেকট্রন বিনিময়ের কারণে তাদের মধ্যে একটি শক্তিশালী মিথস্ক্রিয়া নির্দেশ করে। ব্যাডার চার্জ বিশ্লেষণের সাথে মিলিয়ে দেখা গেছে যে পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত Co, Co-SA/NPs@NC-তে 1.064e এবং Co SA-তে 0.796e হারিয়েছে (চিত্র S44)। এই ফলাফলগুলি নির্দেশ করে যে ন্যানোকণার সংযোজন Co সাইটগুলির ইলেকট্রন হ্রাস ঘটায়, যার ফলে Co-এর যোজ্যতা বৃদ্ধি পায়, যা XPS ফলাফলের (চিত্র 6c) সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ। Co-SAs/NPs@NC এবং Co SA-এর উপর HCOO-এর অধিশোষণের Co-O মিথস্ক্রিয়ার বৈশিষ্ট্যগুলো ক্রিস্টালাইন অরবিটাল হ্যামিলটোনিয়ান গ্রুপ (COHP)63 গণনা করে বিশ্লেষণ করা হয়েছিল। চিত্র 6 d-তে যেমন দেখানো হয়েছে, -COHP-এর ঋণাত্মক এবং ধনাত্মক মান যথাক্রমে অ্যান্টিবন্ডিং অবস্থা এবং বাইন্ডিং অবস্থাকে নির্দেশ করে। HCOO দ্বারা অধিশোষিত Co-O (Co-কার্বনিল O HCOO*)-এর বন্ধন শক্তি -COHP-এর মানগুলোকে ইন্টিগ্রেট করে নির্ণয় করা হয়েছিল, যা Co-SAs/NPs@NC এবং Co-SA-এর জন্য যথাক্রমে 3.51 এবং 3.38 ছিল। HCOOH অধিশোষণও একই ধরনের ফলাফল দেখিয়েছে: ন্যানোপার্টিকেল ডোপিংয়ের পরে -COHP-এর ইন্টিগ্রাল মানের বৃদ্ধি Co-O বন্ধনের বৃদ্ধি নির্দেশ করে, যার ফলে HCOO এবং HCOOH-এর সক্রিয়করণ ত্বরান্বিত হয় (চিত্র S45)।
Co-SA/NPs@NC-950-এর ল্যাটিস কাঠামো। খ) Co-SA/NP@NC-950 এবং Co-SA-এর PDOS। গ) Co-SA/NPs@NC-950 এবং Co-SA-এর উপর HCOOH অধিশোষণের আধান ঘনত্বের পার্থক্যের ত্রিমাত্রিক আইসোসারফেস। (ঘ) Co-SA/NPs@NC-950 (বামে) এবং Co-SA (ডানে)-এর উপর HCOO দ্বারা অধিশোষিত Co-O বন্ধনের pCOHP। ঙ) Co-SA/NPs@NC-950 এবং Co-SA-এর উপর HCOOH ডিহাইড্রোজেনেশন বিক্রিয়ার পথ।
Co-SA/NPs@NC-এর উন্নত ডিহাইড্রোজেনেশন কর্মক্ষমতা আরও ভালোভাবে বোঝার জন্য, বিক্রিয়ার পথ এবং শক্তি নির্ধারণ করা হয়েছিল। বিশেষভাবে, ফর্মিক অ্যাসিড (FA) ডিহাইড্রোজেনেশনে পাঁচটি ধাপ জড়িত, যার মধ্যে রয়েছে HCOOH থেকে HCOOH*-এ রূপান্তর, HCOOH* থেকে HCOO* + H*-এ রূপান্তর, HCOO* + H* থেকে 2H* + CO2*-এ রূপান্তর, 2H* + CO2* থেকে 2H* + CO2-এ রূপান্তর, এবং 2H* থেকে H2-এ রূপান্তর (চিত্র 6e)। অনুঘটকের পৃষ্ঠে কার্বক্সিলিক অক্সিজেনের মাধ্যমে ফর্মিক অ্যাসিড অণুর শোষণ শক্তি হাইড্রোক্সিল অক্সিজেনের মাধ্যমে শোষণের চেয়ে কম (চিত্র S46 এবং S47)। ফলস্বরূপ, কম শক্তির কারণে, শোষিত পদার্থটি CH বন্ধন ভেঙে COOH* গঠনের পরিবর্তে OH বন্ধন ভেঙে HCOO* গঠন করতে বেশি আগ্রহী হয়। একই সময়ে, HCOO* মনোডেন্টেট শোষণ ব্যবহার করে, যা বন্ধন ভাঙা এবং CO2 ও H2 গঠনে সহায়তা করে। এই ফলাফলগুলো ইন সিটু DRIFT-এ একটি νas(OCO) পিকের উপস্থিতির সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, যা আরও নির্দেশ করে যে আমাদের গবেষণায় ফর্মেট পথের মাধ্যমে ফর্মিক অ্যাসিডের (FA) অবক্ষয় ঘটে। এটি উল্লেখ করা গুরুত্বপূর্ণ যে KIE পরিমাপ অনুসারে, অন্যান্য বিক্রিয়া ধাপের তুলনায় CH বিয়োজনের বিক্রিয়া শক্তি বাধা অনেক বেশি এবং এটি একটি RDS (বিক্রিয়া শক্তি বাধা) নির্দেশ করে। সর্বোত্তম Co-SAs/NPs@NC অনুঘটক সিস্টেমের শক্তি বাধা Co-SA (১.২ eV)-এর চেয়ে ০.৮৬ eV কম, যা সামগ্রিক ডিহাইড্রোজেনেশন দক্ষতা উল্লেখযোগ্যভাবে উন্নত করে। বিশেষভাবে উল্লেখ্য যে, ন্যানো পার্টিকেলের উপস্থিতি পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত সহ-সক্রিয় স্থানগুলোর ইলেকট্রনিক কাঠামোকে নিয়ন্ত্রণ করে, যা মধ্যবর্তী পদার্থগুলোর শোষণ এবং সক্রিয়করণকে আরও বাড়িয়ে তোলে, ফলে বিক্রিয়ার বাধা হ্রাস পায় এবং হাইড্রোজেন উৎপাদন ত্বরান্বিত হয়।
সারসংক্ষেপে, আমরা প্রথমবারের মতো প্রদর্শন করছি যে, উচ্চমাত্রায় বণ্টিত একক-ধাতব কেন্দ্র এবং ক্ষুদ্র ন্যানোকণাযুক্ত পদার্থ ব্যবহার করে হাইড্রোজেন উৎপাদনকারী অনুঘটকের অনুঘটকীয় কার্যকারিতা উল্লেখযোগ্যভাবে উন্নত করা যায়। এই ধারণাটি ন্যানোকণা দ্বারা পরিবর্তিত কোবাল্ট-ভিত্তিক একক-পরমাণু ধাতব অনুঘটক (Co-SAs/NPs@NC) এবং শুধুমাত্র একক-ধাতব কেন্দ্র (CoN2C2) বা Co NPs যুক্ত সম্পর্কিত পদার্থ সংশ্লেষণের মাধ্যমে যাচাই করা হয়েছে। সমস্ত পদার্থ একটি সহজ এক-ধাপ পাইরোলাইসিস পদ্ধতিতে প্রস্তুত করা হয়েছিল। গাঠনিক বিশ্লেষণে দেখা যায় যে, সর্বোত্তম অনুঘটক (Co-SAs/NPs@NC-950) পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত CoN2C2 একক এবং নাইট্রোজেন ও গ্রাফাইট-সদৃশ কার্বন দ্বারা ডোপ করা ক্ষুদ্র ন্যানোকণা (৭-৮ ন্যানোমিটার) দ্বারা গঠিত। এর গ্যাস উৎপাদনশীলতা চমৎকার, যা প্রতি গ্রাম প্রতি ঘণ্টায় ১৪০৩.৮ মিলিলিটার (H2:CO2 = ১.০১:১) পর্যন্ত, H2 এবং CO-এর নির্বাচনযোগ্যতা ৯৯.৯৬% এবং এটি বেশ কয়েক দিন ধরে স্থির সক্রিয়তা বজায় রাখতে পারে। এই অনুঘটকের কার্যকারিতা নির্দিষ্ট Co SA এবং Pd/C অনুঘটকের কার্যকারিতাকে যথাক্রমে ৪ এবং ১৫ গুণ ছাড়িয়ে যায়। ইন সিটু DRIFT পরীক্ষা থেকে দেখা যায় যে, Co-SA-এর তুলনায় Co-SAs/NPs@NC-950, HCOO*-এর আরও শক্তিশালী মনোডেন্টেট শোষণ প্রদর্শন করে, যা ফরমেট পথের জন্য গুরুত্বপূর্ণ, এবং ডোপ্যান্ট ন্যানোকণা HCOO* সক্রিয়করণ এবং C–H ত্বরণকে ত্বরান্বিত করতে পারে। বন্ধন বিভাজনকে RDS হিসাবে চিহ্নিত করা হয়েছিল। তাত্ত্বিক গণনা থেকে দেখা যায় যে, Co NP ডোপিং মিথস্ক্রিয়ার মাধ্যমে একক Co পরমাণুর d-ব্যান্ড কেন্দ্রকে ০.১৩ eV বৃদ্ধি করে, যা HCOOH* এবং HCOO* অন্তর্বর্তী যৌগের শোষণকে উন্নত করে, ফলে বিক্রিয়ার বাধা Co SA-এর জন্য ১.২০ eV থেকে কমে ০.৮৬ eV হয়। এই অসামান্য কর্মক্ষমতার জন্য He দায়ী।
আরও বিস্তৃতভাবে বলতে গেলে, এই গবেষণাটি নতুন একক-পরমাণু ধাতব অনুঘটকের নকশার জন্য ধারণা প্রদান করে এবং বিভিন্ন আকারের ধাতব কেন্দ্রগুলির সমন্বিত প্রভাবের মাধ্যমে কীভাবে অনুঘটকীয় কর্মক্ষমতা উন্নত করা যায়, সে সম্পর্কে আমাদের বোঝাপড়াকে এগিয়ে নিয়ে যায়। আমরা বিশ্বাস করি যে এই পদ্ধতিটি সহজেই অন্যান্য অনেক অনুঘটকীয় সিস্টেমেও প্রয়োগ করা যেতে পারে।
Co(NO3)2 6H2O (AR, ৯৯%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, ৯৯%), ২-মিথাইলইমিডাজল (৯৮%), মিথানল (৯৯.৫%), প্রোপিলিন কার্বনেট (PC, ৯৯%) এবং ইথানল (AR, ৯৯.৭%) চীনের ম্যাকলিন থেকে কেনা হয়েছিল। ফরমিক অ্যাসিড (HCOOH, ৯৮%) চীনের রন থেকে কেনা হয়েছিল। সমস্ত বিকারক অতিরিক্ত পরিশোধন ছাড়াই সরাসরি ব্যবহার করা হয়েছিল এবং একটি অতিবিশুদ্ধ পরিশোধন ব্যবস্থা ব্যবহার করে অতিবিশুদ্ধ জল প্রস্তুত করা হয়েছিল। Pt/C (৫% ভর লোডিং) এবং Pd/C (৫% ভর লোডিং) সিগমা-অলড্রিচ থেকে কেনা হয়েছিল।
পূর্ববর্তী পদ্ধতিসমূহের উপর ভিত্তি করে কিছু পরিবর্তনসহ CoZn-ZIF ন্যানোক্রিস্টালের সংশ্লেষণ সম্পন্ন করা হয়েছিল। প্রথমে, ৩০ মিলি মোল Zn(NO3)2·6H2O (৮.৯২৫ গ্রাম) এবং ৩.৫ মিলি মোল Co(NO3)2·6H2O (১.০১৪ গ্রাম) মিশ্রিত করে ৩০০ মিলি মিথানলে দ্রবীভূত করা হয়েছিল। তারপর, ১২০ মিলি মোল ২-মিথাইলইমিডাজল (৯.৮৫৩ গ্রাম) ১০০ মিলি মিথানলে দ্রবীভূত করে উপরের দ্রবণে যোগ করা হয়েছিল। মিশ্রণটিকে কক্ষ তাপমাত্রায় ২৪ ঘন্টা ধরে নাড়ানো হয়েছিল। অবশেষে, উৎপাদিত পদার্থটিকে ৬৪২৯ g-তে ১০ মিনিটের জন্য সেন্ট্রিফিউগেশন করে আলাদা করা হয়েছিল এবং মিথানল দিয়ে তিনবার ভালোভাবে ধোয়া হয়েছিল। ব্যবহারের আগে প্রাপ্ত পাউডারটিকে ৬০°C তাপমাত্রায় ভ্যাকুয়ামে সারারাত ধরে শুকানো হয়েছিল।
Co-SAs/NPs@NC-950 সংশ্লেষণ করার জন্য, শুষ্ক CoZn-ZIF পাউডারকে 6% H2 + 94% Ar গ্যাস প্রবাহে 950 °C তাপমাত্রায় 1 ঘণ্টা ধরে পাইরোলাইজ করা হয়েছিল, যেখানে উত্তাপের হার ছিল 5 °C/min। এরপর নমুনাটিকে কক্ষ তাপমাত্রায় ঠান্ডা করে Co-SA/NPs@NC-950 পাওয়া যায়। Co-SAs/NPs@NC-850 বা Co-SAs/NPs@NC-750-এর জন্য, পাইরোলাইসিসের তাপমাত্রা যথাক্রমে 850 এবং 750 °C-তে পরিবর্তন করা হয়েছিল। প্রস্তুতকৃত নমুনাগুলো অ্যাসিড এচিং-এর মতো কোনো অতিরিক্ত প্রক্রিয়াকরণ ছাড়াই ব্যবহার করা যেতে পারে।
ইমেজিংয়ের জন্য একটি অ্যাবেরেশন কারেক্টর এবং একটি ৩০০ kV প্রোব শেপিং লেন্স সহ সজ্জিত একটি থার্মো ফিশার টাইটান থেমিস ৬০-৩০০ “কিউব” মাইক্রোস্কোপে TEM (ট্রান্সমিশন ইলেকট্রন মাইক্রোস্কোপি) পরিমাপ করা হয়েছিল। প্রোব ও ইমেজ কারেক্টর এবং DF4 ফোর-সেগমেন্ট ডিটেক্টর সহ সজ্জিত FEI টাইটান G2 এবং FEI টাইটান থেমিস Z মাইক্রোস্কোপ ব্যবহার করে HAADF-STEM পরীক্ষাগুলো সম্পন্ন করা হয়েছিল। একটি FEI টাইটান থেমিস Z মাইক্রোস্কোপে EDS এলিমেন্টাল ম্যাপিং ইমেজও সংগ্রহ করা হয়েছিল। একটি এক্স-রে ফটোইলেকট্রন স্পেকট্রোমিটারে (থার্মো ফিশার মডেল ESCALAB 250Xi) XPS বিশ্লেষণ করা হয়েছিল। একটি XAFS-500 টেবিল (চায়না স্পেকট্রাল ইন্সট্রুমেন্টস কোং, লিমিটেড) ব্যবহার করে Co K-এজের XANES এবং EXAFS স্পেকট্রা সংগ্রহ করা হয়েছিল। অ্যাটমিক অ্যাবজর্পশন স্পেকট্রোস্কোপি (AAS) (PinAAcle900T) দ্বারা Co-এর পরিমাণ নির্ণয় করা হয়েছিল। একটি এক্স-রে ডিফ্র্যাক্টোমিটার (ব্রুকার, ব্রুকার ডি৮ অ্যাডভান্স, জার্মানি) ব্যবহার করে এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন (XRD) স্পেকট্রা রেকর্ড করা হয়েছিল। একটি ফিজিক্যাল অ্যাডসর্পশন অ্যাপারেটাস (মাইক্রোমেরিটিক্স, ASAP2020, ইউএসএ) ব্যবহার করে নাইট্রোজেন অ্যাডসর্পশন আইসোথার্ম পাওয়া গিয়েছিল।
স্ট্যান্ডার্ড শ্লেঙ্ক পদ্ধতি অনুসারে, বায়ু অপসারণ করে আর্গন পরিবেশে ডিহাইড্রোজেনেশন বিক্রিয়াটি সম্পন্ন করা হয়েছিল। বিক্রিয়া পাত্রটি ৬ বার বায়ুশূন্য করে আর্গন দিয়ে পুনরায় পূর্ণ করা হয়েছিল। কন্ডেন্সারের জল সরবরাহ চালু করে অনুঘটক (৩০ মিলিগ্রাম) এবং দ্রাবক (৬ মিলি) যোগ করা হয়। একটি থার্মোস্ট্যাট ব্যবহার করে পাত্রটিকে কাঙ্ক্ষিত তাপমাত্রায় গরম করা হয় এবং ৩০ মিনিটের জন্য সাম্যাবস্থায় আসতে দেওয়া হয়। এরপর আর্গনের উপস্থিতিতে বিক্রিয়া পাত্রে ফরমিক অ্যাসিড (১০ মিলি মোল, ৩৭৭ মাইক্রোলিটার) যোগ করা হয়। রিয়্যাক্টরের চাপ কমানোর জন্য থ্রি-ওয়ে বুরেট ভালভটি ঘুরিয়ে আবার বন্ধ করে দেওয়া হয় এবং একটি ম্যানুয়াল বুরেট ব্যবহার করে উৎপাদিত গ্যাসের পরিমাণ পরিমাপ করা শুরু করা হয় (চিত্র S16)। বিক্রিয়াটি সম্পূর্ণ হওয়ার জন্য প্রয়োজনীয় সময় পর, আর্গন দিয়ে পার্জ করা একটি গ্যাস-টাইট সিরিঞ্জ ব্যবহার করে GC বিশ্লেষণের জন্য গ্যাসের নমুনা সংগ্রহ করা হয়।
একটি মার্কারি ক্যাডমিয়াম টেলুরাইড (MCT) ডিটেক্টরযুক্ত ফুরিয়ার ট্রান্সফর্ম ইনফ্রারেড (FTIR) স্পেকট্রোমিটার (থার্মো ফিশার সায়েন্টিফিক, নিকোলেট iS50) ব্যবহার করে ইন-সিটু ড্রিফট পরীক্ষাগুলো সম্পন্ন করা হয়েছিল। অনুঘটকের গুঁড়ো একটি রিঅ্যাকশন সেলে (হ্যারিক সায়েন্টিফিক প্রোডাক্টস, প্রেয়িং ম্যান্টিস) রাখা হয়েছিল। কক্ষ তাপমাত্রায় অনুঘটকটিকে Ar (৫০ মিলি/মিনিট) প্রবাহ দিয়ে ট্রিট করার পর, নমুনাটিকে একটি নির্দিষ্ট তাপমাত্রায় উত্তপ্ত করা হয়, তারপর HCOOH দ্রবণে Ar (৫০ মিলি/মিনিট) বুদবুদ আকারে চালনা করে বিক্রিয়ার জন্য ইন-সিটু রিঅ্যাকশন সেলে ঢেলে দেওয়া হয়। মডেল হেটেরোজেনাস অনুঘটকীয় প্রক্রিয়া। ইনফ্রারেড স্পেকট্রা ৩.০ সেকেন্ড থেকে ১ ঘণ্টা পর্যন্ত ব্যবধানে রেকর্ড করা হয়েছিল।
প্রোপিলিন কার্বনেটে HCOOH, DCOOH, HCOOD এবং DCOOD সাবস্ট্রেট হিসেবে ব্যবহৃত হয়। অবশিষ্ট শর্তগুলো HCOOH ডিহাইড্রোজেনেশন পদ্ধতির অনুরূপ।
ভিয়েনা অ্যাব ইনিশিও মডেলিং প্যাকেজ (VASP 5.4.4) 65,66-এর মধ্যে ডেনসিটি ফাংশনাল থিওরি ফ্রেমওয়ার্ক ব্যবহার করে ফার্স্ট প্রিন্সিপলস ক্যালকুলেশন করা হয়েছিল। CoN2C2 এবং CoN2C2-Co6-এর সাবস্ট্রেট হিসেবে প্রায় ১২.৫ Å অনুপ্রস্থ মাত্রা বিশিষ্ট একটি গ্রাফিন পৃষ্ঠ (৫ × ৫) সহ একটি সুপারইউনিট সেল ব্যবহার করা হয়েছিল। সংলগ্ন সাবস্ট্রেট স্তরগুলির মধ্যে মিথস্ক্রিয়া এড়াতে ১৫ Å-এর বেশি একটি ভ্যাকুয়াম দূরত্ব যোগ করা হয়েছিল। আয়ন এবং ইলেকট্রনের মধ্যে মিথস্ক্রিয়া প্রজেক্টেড অ্যামপ্লিফায়েড ওয়েভ (PAW) পদ্ধতি65,67 দ্বারা বর্ণনা করা হয়েছে। গ্রিম কর্তৃক প্রস্তাবিত ভ্যান ডার ওয়ালস সংশোধন68,69 সহ পারডু-বার্ক-আর্নজারহফ (PBE) জেনারেলাইজড গ্রেডিয়েন্ট অ্যাপ্রক্সিমেশন (GGA) ফাংশনটি ব্যবহার করা হয়েছিল। মোট শক্তি এবং বলের জন্য কনভারজেন্স ক্রাইটেরিয়া হল 10−6 eV/atom এবং 0.01 eV/Å। একটি মনখোর্স্ট-প্যাক ২ × ২ × ১ কে-পয়েন্ট গ্রিড ব্যবহার করে এনার্জি কাটঅফ ৬০০ eV-তে সেট করা হয়েছিল। এই মডেলে ব্যবহৃত সিউডোপোটেনশিয়ালটি C 2s22p2 অবস্থা, N 2s22p3 অবস্থা, Co 3d74s2 অবস্থা, H 1s1 অবস্থা, এবং O 2s22p4 অবস্থার ইলেকট্রনিক কনফিগারেশন থেকে তৈরি করা হয়েছে। শোষণ বা ইন্টারফেস মডেল৭০,৭১,৭২,৭৩,৭৪ অনুসারে শোষিত সিস্টেমের শক্তি থেকে গ্যাসীয় দশা এবং পৃষ্ঠতলের প্রজাতির শক্তি বিয়োগ করে শোষণ শক্তি এবং ইলেকট্রন ঘনত্বের পার্থক্য গণনা করা হয়। DFT শক্তিকে গিবস মুক্ত শক্তিতে রূপান্তর করতে গিবস মুক্ত শক্তি সংশোধন ব্যবহার করা হয় এবং এটি এনট্রপি ও শূন্য বিন্দু শক্তিতে কম্পনজনিত অবদান বিবেচনা করে৭৫। বিক্রিয়ার ট্রানজিশন অবস্থা অনুসন্ধানের জন্য অ্যাসেন্ডিং ইমেজ-নাজিং ইলাস্টিক ব্যান্ড (CI-NEB) পদ্ধতি ব্যবহার করা হয়েছিল৭৬।
এই গবেষণাকালে প্রাপ্ত ও বিশ্লেষিত সমস্ত তথ্য প্রবন্ধ এবং পরিপূরক উপকরণে অন্তর্ভুক্ত করা হয়েছে অথবা যুক্তিসঙ্গত অনুরোধে সংশ্লিষ্ট লেখকের কাছ থেকে পাওয়া যাবে। এই প্রবন্ধের জন্য তথ্যের উৎস প্রদান করা হয়েছে।
এই প্রবন্ধের সাথে সংযুক্ত সিমুলেশনগুলিতে ব্যবহৃত সমস্ত কোড অনুরোধের ভিত্তিতে সংশ্লিষ্ট লেখকদের কাছ থেকে পাওয়া যাবে।
দত্ত, আই. প্রমুখ। ফর্মিক অ্যাসিড স্বল্প-কার্বন অর্থনীতিকে সমর্থন করে। ক্রিয়াবিশেষণ। শক্তি উপকরণ। ১২, ২১০৩৭৯৯ (২০২২)।
ওয়েই, ডি., সাং, আর., স্পনহোলজ, পি., জুঙ্গে, এইচ. এবং বেলার, এম.। ম্যাঙ্গানিজ-ক্ল কমপ্লেক্স ব্যবহার করে লাইসিনের উপস্থিতিতে কার্বন ডাই অক্সাইডের ফর্মিক অ্যাসিডে উভমুখী হাইড্রোজিনেশন। ন্যাচারাল এনার্জি ৭, ৪৩৮–৪৪৭ (২০২২)।
ওয়েই, ডি. প্রমুখ। হাইড্রোজেন অর্থনীতির দিকে: হাইড্রোজেন সঞ্চয় ও নির্গমন রসায়নের জন্য হেটেরোজেনাস অনুঘটকের উন্নয়ন। এসিএস এনার্জি লেটার্স। ৭, ৩৭৩৪–৩৭৫২ (২০২২)।
মোদিশা পিএম, ওউমা এসএনএম, গারিজিরাই আর., ওয়াসারশেইড পি. এবং বেসারাবভ ডি.। তরল জৈব হাইড্রোজেন বাহক ব্যবহার করে হাইড্রোজেন সংরক্ষণের সম্ভাবনা। এনার্জি ফুয়েলস ৩৩, ২৭৭৮–২৭৯৬ (২০১৯)।
নিয়ারম্যান, এম., টিমারবার্গ, এস., ড্রুনার্ট, এস. এবং কাল্টশমিট, এম.। নবায়নযোগ্য হাইড্রোজেনের আন্তর্জাতিক পরিবহনের জন্য তরল জৈব হাইড্রোজেন বাহক এবং বিকল্পসমূহ। আপডেট. সাপোর্ট. এনার্জি. ওপেন ১৩৫, ১১০১৭১ (২০২১)।
প্রিস্টার পি, প্যাপ কে এবং ওয়াসারশেইড পি। তরল জৈব হাইড্রোজেন বাহক (এলওএইচসি): একটি হাইড্রোজেন-মুক্ত হাইড্রোজেন অর্থনীতির দিকে। প্রয়োগ। রাসায়নিক। সম্পদ। ৫০, ৭৪–৮৫ (২০১৭)।
চেন, জেড. প্রমুখ। ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য নির্ভরযোগ্য প্যালাডিয়াম অনুঘটকের উন্নয়ন। এ.কে.এস. ক্যাটালগ। ১৩, ৪৮৩৫–৪৮৪১ (২০২৩)।
সান, কিউ., ওয়াং, এন., জু, কিউ. এবং ইউ, জে.। তরল-দশা হাইড্রোজেন সঞ্চয়কারী রাসায়নিক পদার্থ থেকে কার্যকর হাইড্রোজেন উৎপাদনের জন্য ন্যানোপোর-সমর্থিত ধাতব ন্যানোঅনুঘটক। অ্যাডভার্ব. ম্যাট. ৩২, ২০০১৮১৮ (২০২০)।
সেরাজ, জেজেএ, প্রমুখ। বিশুদ্ধ ফরমিক অ্যাসিডের ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য একটি কার্যকর অনুঘটক। ন্যাচারাল কমিউনিকেশনস ৭, ১১৩০৮ (২০১৬)।
কার এস., রাউখ এম., লেইথাস জি., বেন-ডেভিড ওয়াই. এবং মিলস্টেইন ডি.। সংযোজনী ছাড়া বিশুদ্ধ ফরমিক অ্যাসিডের দক্ষ ডিহাইড্রোজেনেশন। ন্যাচারাল গ্যাস। ৪, ১৯৩–২০১ (২০২১)।
লি, এস. প্রমুখ। হেটেরোজেনাস ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশন অনুঘটকের যৌক্তিক নকশার জন্য সরল ও কার্যকর নীতিসমূহ। অ্যাডভার্ব. ম্যাট. ৩১, ১৮০৬৭৮১ (২০১৯)।
লিউ, এম. প্রমুখ। ফর্মিক অ্যাসিড-ভিত্তিক কার্বন ডাই অক্সাইড ব্যবহার করে হাইড্রোজেন সঞ্চয় প্রযুক্তির হেটেরোজেনাস অনুঘটন। এনার্জি মেটেরিয়ালস। ১২, ২২০০৮১৭ (২০২২)।