nature.com-এ আসার জন্য আপনাকে ধন্যবাদ। আপনি যে ব্রাউজার সংস্করণটি ব্যবহার করছেন তাতে CSS-এর সমর্থন সীমিত। সর্বোত্তম অভিজ্ঞতার জন্য, আমরা একটি নতুন ব্রাউজার ব্যবহার করার (অথবা ইন্টারনেট এক্সপ্লোরারে কম্প্যাটিবিলিটি মোড নিষ্ক্রিয় করার) পরামর্শ দিচ্ছি। আপাতত, নিরবচ্ছিন্ন সমর্থন নিশ্চিত করার জন্য, আমরা স্টাইল এবং জাভাস্ক্রিপ্ট ছাড়াই সাইটটি প্রদর্শন করব।
সিএ তেল (সাইক্লোহেক্সানোন এবং সাইক্লোহেক্সানলের মিশ্রণ) থেকে অ্যাডিপিক অ্যাসিড (নাইলন ৬৬-এর একটি পূর্বসূরী) এর ইলেক্ট্রোসিন্থেসিস একটি টেকসই কৌশল যা কঠোর পরিস্থিতি প্রয়োজন এমন প্রচলিত পদ্ধতিগুলোকে প্রতিস্থাপন করতে পারে। তবে, কম কারেন্ট ডেনসিটি এবং প্রতিযোগী অক্সিজেন ইভোলিউশন বিক্রিয়াগুলো এর শিল্পক্ষেত্রে প্রয়োগকে উল্লেখযোগ্যভাবে সীমিত করে। এই গবেষণায়, আমরা কারেন্ট ডেনসিটি বাড়াতে এবং একটি বিস্তৃত পটেনশিয়াল পরিসরে (১.৫–১.৯ V বনাম রিভার্সিবল হাইড্রোজেন ইলেকট্রোড) উচ্চ ফ্যারাডিক দক্ষতা (>৮০%) বজায় রাখতে নিকেল ডাবল হাইড্রোক্সাইডকে ভ্যানাডিয়াম দিয়ে পরিবর্তন করেছি। পরীক্ষামূলক এবং তাত্ত্বিক গবেষণা ভ্যানাডিয়াম পরিবর্তনের দুটি মূল ভূমিকা প্রকাশ করেছে, যার মধ্যে রয়েছে ত্বরান্বিত অনুঘটক পুনর্গঠন এবং উন্নত সাইক্লোহেক্সানোন শোষণ। একটি ধারণার প্রমাণ হিসাবে, আমরা একটি মেমব্রেন-ইলেকট্রোড অ্যাসেম্বলি তৈরি করেছি যা শিল্পক্ষেত্রে প্রাসঙ্গিক কারেন্ট ডেনসিটিতে (৩০০ mA cm-2) উচ্চ ফ্যারাডিক দক্ষতা (৮২%) এবং উৎপাদনশীলতা (১৫৩৬ μmol cm-2 h-1) সহ অ্যাডিপিক অ্যাসিড উৎপাদন করে, এবং একই সাথে ৫০ ঘণ্টার বেশি স্থিতিশীলতা অর্জন করে। এই কাজটি উচ্চ উৎপাদনশীলতা এবং শিল্প সম্ভাবনাসহ অ্যাডিপিক অ্যাসিডের তড়িৎ সংশ্লেষণের জন্য একটি কার্যকর অনুঘটক প্রদর্শন করে।
অ্যাডিপিক অ্যাসিড (AA) সবচেয়ে গুরুত্বপূর্ণ অ্যালিফ্যাটিক ডাইকার্বক্সিলিক অ্যাসিডগুলির মধ্যে একটি এবং এটি প্রধানত নাইলন 66 এবং অন্যান্য পলিমাইড বা পলিমার1 উৎপাদনে ব্যবহৃত হয়। শিল্পক্ষেত্রে, AA সংশ্লেষিত হয় সাইক্লোহেক্সানল এবং সাইক্লোহেক্সানোনের মিশ্রণকে (অর্থাৎ, AA তেল) ৫০-৬০ ভলিউম শতাংশ নাইট্রিক অ্যাসিডকে জারক পদার্থ হিসেবে ব্যবহার করে জারিত করার মাধ্যমে। এই প্রক্রিয়াটি গ্রিনহাউস গ্যাস হিসেবে ঘনীভূত নাইট্রিক অ্যাসিড এবং নাইট্রোজেন অক্সাইড (N2O এবং NOx) নির্গমনের সাথে সম্পর্কিত পরিবেশগত উদ্বেগের কারণ2,3। যদিও H2O2 একটি বিকল্প সবুজ জারক পদার্থ হিসেবে ব্যবহার করা যেতে পারে, এর উচ্চ মূল্য এবং কঠোর সংশ্লেষণ পরিস্থিতি এটিকে বাস্তবে প্রয়োগ করা কঠিন করে তোলে, এবং আরও সাশ্রয়ী ও টেকসই পদ্ধতির প্রয়োজন4,5,6।
গত দশকে, নবায়নযোগ্য শক্তি ব্যবহার এবং মৃদু পরিস্থিতিতে (যেমন, ঘরের তাপমাত্রা এবং পরিবেষ্টিত চাপ) পরিচালনার সুবিধার কারণে তড়িৎ-অনুঘটকীয় রাসায়নিক এবং জ্বালানি সংশ্লেষণ পদ্ধতিগুলি বিজ্ঞানীদের ক্রমবর্ধমান মনোযোগ আকর্ষণ করেছে। এই প্রেক্ষাপটে, উপরোক্ত সুবিধাগুলি অর্জনের পাশাপাশি প্রচলিত উৎপাদনে ব্যবহৃত নাইট্রিক অ্যাসিড এবং নাইট্রাস অক্সাইড নির্গমন দূর করার জন্য KA তেলকে AA-তে তড়িৎ-অনুঘটকীয় রূপান্তরের উন্নয়ন অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ (চিত্র 1a)। পেট্রোসিয়ান এবং তার সহযোগীরা এই বিষয়ে অগ্রণী কাজ করেছিলেন, যারা নিকেল অক্সিহাইড্রোক্সাইড (NiOOH)-এর উপর সাইক্লোহেক্সানোন (COR; সাইক্লোহেক্সানোন বা সাইক্লোহেক্সানল সাধারণত KA তেলের প্রতিনিধি হিসাবে ব্যবহৃত হয়)-এর তড়িৎ-অনুঘটকীয় জারণ বিক্রিয়ার প্রতিবেদন প্রকাশ করেন, কিন্তু এতে কম কারেন্ট ডেনসিটি (6 mA cm-2) এবং মাঝারি AA ফলন (52%) পাওয়া গিয়েছিল। তারপর থেকে, COR-এর সক্রিয়তা বাড়ানোর জন্য নিকেল-ভিত্তিক অনুঘটকের উন্নয়নে উল্লেখযোগ্য অগ্রগতি হয়েছে। উদাহরণস্বরূপ, সাইক্লোহেক্সানলে Cα–Cβ বিভাজন ত্বরান্বিত করার জন্য একটি কপার-ডোপড নিকেল হাইড্রোক্সাইড (Cu-Ni(OH)2) অনুঘটক সংশ্লেষণ করা হয়েছিল13। আমরা সম্প্রতি সোডিয়াম ডোডেসিল সালফোনেট (SDS) দ্বারা পরিবর্তিত একটি Ni(OH)2 অনুঘটকের প্রতিবেদন প্রকাশ করেছি যা একটি হাইড্রোফোবিক মাইক্রোএনভায়রনমেন্ট তৈরি করে এবং সাইক্লোহেক্সানোনকে সমৃদ্ধ করে14।
ক) কেএ তেলের তড়িৎ-জারণ দ্বারা এএ উৎপাদনের প্রতিবন্ধকতা। খ) তিন-ইলেকট্রোড সিস্টেম এবং ফ্লো ব্যাটারি সিস্টেমে পূর্বে রিপোর্ট করা নিকেল-ভিত্তিক অনুঘটক এবং আমাদের অনুঘটকের তড়িৎ-অনুঘটকীয় COR-এর তুলনা¹¹,¹³,¹⁴,¹⁶,²⁶। বিক্রিয়ার পরামিতি এবং বিক্রিয়ার কার্যকারিতা সম্পর্কিত বিস্তারিত তথ্য পরিপূরক সারণি ১ এবং ২-এ প্রদান করা হয়েছে। গ) এইচ-সেল রিঅ্যাক্টর এবং এমইএ-তে COR-এর জন্য আমাদের NiV-LDH-NS অনুঘটকের অনুঘটকীয় কার্যকারিতা, যা একটি বিস্তৃত বিভব পরিসরে কাজ করে।
যদিও উপরের পদ্ধতিগুলো COR সক্রিয়তা উন্নত করেছে, বর্ণিত Ni-ভিত্তিক অনুঘটকগুলো রিভার্সিবল হাইড্রোজেন ইলেকট্রোডের (RHE, সংক্ষেপে VRHE) তুলনায় শুধুমাত্র অপেক্ষাকৃত কম বিভবে, সাধারণত ১.৬ V-এর নিচে, উচ্চ AA ফ্যারাডে দক্ষতা (FE) (>৮০%) দেখিয়েছে। ফলে, AA-এর রিপোর্টকৃত আংশিক কারেন্ট ডেনসিটি (অর্থাৎ, মোট কারেন্ট ডেনসিটিকে FE দ্বারা গুণ করে) সর্বদা ৬০ mA cm−2-এর নিচে থাকে (চিত্র 1b এবং পরিপূরক সারণি 1)। এই কম কারেন্ট ডেনসিটি শিল্পক্ষেত্রে প্রয়োজনীয় মান (>২০০ mA cm−2)¹⁵ থেকে অনেক কম, যা উচ্চ-উৎপাদনশীল AA সংশ্লেষণের জন্য ইলেকট্রোক্যাটালিটিক প্রযুক্তিকে উল্লেখযোগ্যভাবে বাধাগ্রস্ত করে (চিত্র 1a; উপরে)। কারেন্ট ডেনসিটি বাড়ানোর জন্য, আরও ধনাত্মক বিভব (তিন-ইলেকট্রোড সিস্টেমের জন্য) অথবা উচ্চতর সেল ভোল্টেজ (দুই-ইলেকট্রোড সিস্টেমের জন্য) প্রয়োগ করা যেতে পারে, যা অনেক ইলেকট্রোক্যাটালিটিক রূপান্তরের জন্য, বিশেষ করে অক্সিজেন ইভোলিউশন রিঅ্যাকশনের (OER) জন্য একটি সহজ পদ্ধতি। তবে, উচ্চ অ্যানোডিক পটেনশিয়ালে COR-এর ক্ষেত্রে, AA-এর FE হ্রাস করার জন্য OER একটি প্রধান প্রতিযোগী হয়ে উঠতে পারে, যার ফলে শক্তি দক্ষতা কমে যায় (চিত্র 1a; নিচে)। উদাহরণস্বরূপ, পূর্ববর্তী অগ্রগতি পর্যালোচনা করে (চিত্র 1b এবং পরিপূরক সারণি 1), আমরা হতাশ হয়ে দেখেছি যে, প্রয়োগকৃত পটেনশিয়াল 1.5 VRHE থেকে 1.7 VRHE14 পর্যন্ত বৃদ্ধির সাথে সাথে SDS-পরিবর্তিত Ni(OH)2-এর উপর AA-এর FE 93% থেকে 76%-এ নেমে এসেছে, যেখানে CuxNi1-x(OH)2/CF-এর উপর AA-এর FE 1.52 VRHE থেকে 1.62 VRHE16 পর্যন্ত পটেনশিয়াল বৃদ্ধির সাথে সাথে 93% থেকে 69%-এ নেমে এসেছে। সুতরাং, AA-এর রিপোর্টকৃত আংশিক কারেন্ট ডেনসিটি উচ্চ পটেনশিয়ালে আনুপাতিকভাবে বৃদ্ধি পায় না, যা AA-এর কর্মক্ষমতার উন্নতিকে অনেকাংশে সীমিত করে, AA-এর কম FE-এর কারণে উচ্চ শক্তি খরচের কথা তো বলাই বাহুল্য। নিকেল-ভিত্তিক অনুঘটকের পাশাপাশি, কোবাল্ট-ভিত্তিক অনুঘটকও COR-এ অনুঘটকীয় সক্রিয়তা দেখিয়েছে¹⁷,¹⁸,¹⁹। তবে, উচ্চ বিভবে এদের কার্যকারিতা হ্রাস পায়, এবং নিকেল-ভিত্তিক অনুঘটকের তুলনায় শিল্পক্ষেত্রে প্রয়োগের ক্ষেত্রে এদের আরও বেশি সম্ভাব্য সীমাবদ্ধতা রয়েছে, যেমন মূল্যের অধিক ওঠানামা এবং স্বল্প মজুদ। অতএব, উচ্চ AA ফলন অর্জনকে বাস্তবসম্মত করার জন্য COR-এ উচ্চ কারেন্ট ঘনত্ব এবং FE সহ নিকেল-ভিত্তিক অনুঘটক তৈরি করা বাঞ্ছনীয়।
এই গবেষণায়, আমরা ভ্যানাডিয়াম(V)-পরিবর্তিত নিকেল লেয়ার্ড ডাবল হাইড্রোক্সাইড ন্যানোশিট (NiV-LDH-NS)-কে COR প্রক্রিয়ার মাধ্যমে AA উৎপাদনের জন্য একটি কার্যকর ইলেকট্রোক্যাটালিস্ট হিসেবে উপস্থাপন করছি। এটি একটি বিস্তৃত পটেনশিয়াল পরিসরে কাজ করে এবং OER-কে উল্লেখযোগ্যভাবে দমন করে, যা H-সেল এবং মেমব্রেন ইলেকট্রোড অ্যাসেম্বলি (MEA; চিত্র 1 b) উভয় ক্ষেত্রেই উচ্চ FE এবং কারেন্ট ডেনসিটি অর্জন করে। আমরা প্রথমে দেখাই যে, একটি সাধারণ Ni(OH)2 ন্যানোশিট ক্যাটালিস্ট (Ni(OH)2-NS)-এর উপর অ্যাসিটিলিন জারণের দক্ষতা প্রত্যাশিতভাবেই উচ্চ পটেনশিয়ালে হ্রাস পায়, যা 1.5 VRHE-তে 80% থেকে 1.9 VRHE-তে 42%-এ নেমে আসে। এর সম্পূর্ণ বিপরীতে, Ni(OH)2-কে V দ্বারা পরিবর্তন করার পর, NiV-LDH-NS একটি নির্দিষ্ট পটেনশিয়ালে উচ্চতর কারেন্ট ডেনসিটি প্রদর্শন করে এবং, আরও গুরুত্বপূর্ণভাবে, একটি বিস্তৃত পটেনশিয়াল পরিসরে উচ্চ FE বজায় রাখে। উদাহরণস্বরূপ, ১.৯ ভিআরএইচই-তে এটি ১৭০ এমএ সেমি−২ কারেন্ট ডেনসিটি এবং ৮৩% এফই দেখিয়েছে, যা তিন-ইলেকট্রোড সিস্টেমে সিওআর-এর জন্য একটি অধিক অনুকূল অনুঘটক (চিত্র ১সি এবং পরিপূরক সারণি ১)। পরীক্ষামূলক এবং তাত্ত্বিক তথ্য নির্দেশ করে যে, ভি মডিফিকেশন Ni(OH)2 থেকে উচ্চ-যোজী Ni অক্সিহাইড্রোক্সাইড (Ni3+xOOH1-x)-এ বিজারণ গতিবিদ্যাকে ত্বরান্বিত করে, যা সিওআর-এর জন্য সক্রিয় দশা হিসেবে কাজ করে। অধিকন্তু, ভি মডিফিকেশন অনুঘটকের পৃষ্ঠে সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ বৃদ্ধি করেছে, যা উচ্চ অ্যানোডিক পটেনশিয়ালে ওআর দমনে একটি গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা পালন করেছে। আরও বাস্তবসম্মত পরিস্থিতিতে NiV-LDH-NS-এর সম্ভাবনা প্রদর্শনের জন্য, আমরা একটি এমইএ ফ্লো রিঅ্যাক্টর ডিজাইন করেছি এবং শিল্পক্ষেত্রে প্রাসঙ্গিক কারেন্ট ডেনসিটিতে (৩০০ এমএ সেমি−২) এএ-এর এফই (৮২%) প্রদর্শন করেছি, যা একটি মেমব্রেন ফ্লো রিঅ্যাক্টরে আমাদের পূর্ববর্তী ফলাফলের চেয়ে উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি (চিত্র ১বি এবং পরিপূরক সারণি ২)। AA-এর সংশ্লিষ্ট ফলন (1536 μmol cm−2 h−1) তাপীয় অনুঘটকীয় প্রক্রিয়া ব্যবহার করে প্রাপ্ত ফলনের (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 চেয়েও বেশি ছিল। অধিকন্তু, MEA ব্যবহার করার সময় অনুঘটকটি ভালো স্থিতিশীলতা দেখিয়েছে, যা 200 mA cm−2-এ 60 ঘন্টা ধরে 80% AA-এর বেশি FE এবং 300 mA cm−2-এ 58 ঘন্টা ধরে 70% AA-এর বেশি FE বজায় রেখেছে। পরিশেষে, একটি প্রাথমিক সম্ভাব্যতা সমীক্ষা (FEA) AA উৎপাদনের জন্য তড়িৎ-অনুঘটকীয় কৌশলের ব্যয়-সাশ্রয়ীতা প্রদর্শন করেছে।
পূর্ববর্তী গবেষণাপত্র অনুসারে, Ni(OH)2 হলো একটি আদর্শ অনুঘটক যা COR-এর জন্য ভালো সক্রিয়তা দেখায়, তাই Ni(OH)2-NS13,14 প্রথমবারের মতো সহ-অধঃক্ষেপণ পদ্ধতির মাধ্যমে সংশ্লেষণ করা হয়েছিল। নমুনাগুলো β-Ni(OH)2 কাঠামো প্রদর্শন করে, যা এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন (XRD; চিত্র ২ক) দ্বারা নিশ্চিত করা হয়েছিল, এবং উচ্চ-রেজোলিউশন ট্রান্সমিশন ইলেকট্রন মাইক্রোস্কোপি (HRTEM; পরিপূরক চিত্র ১) ও অ্যাটমিক ফোর্স মাইক্রোস্কোপি (AFM) পরিমাপ (পরিপূরক চিত্র ২) দ্বারা অতি-পাতলা ন্যানোশিটগুলো (বেধ: ২-৩ ন্যানোমিটার, পার্শ্বীয় আকার: ২০-৫০ ন্যানোমিটার) পর্যবেক্ষণ করা হয়েছিল। ন্যানোশিটগুলোর অতি-পাতলা প্রকৃতির কারণে তাদের পুঞ্জীভবনও পরিলক্ষিত হয়েছিল।
a Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন প্যাটার্ন। b Ni(OH)2-NS এবং c NiV-LDH-NS-এর উপর বিভিন্ন পটেনশিয়ালে FE, থ্রুপুট, এবং AA কারেন্ট ডেনসিটি। এরর বারগুলো একই ক্যাটালিস্ট ব্যবহার করে তিনটি স্বাধীন পরিমাপের স্ট্যান্ডার্ড ডেভিয়েশন নির্দেশ করে। d NV-LDH-NS-এর HRTEM চিত্র। স্কেল বার: ২০ nm। NiV-LDH-NS-এর HAADF-STEM চিত্র এবং এর সংশ্লিষ্ট এলিমেন্টাল ম্যাপ, যেখানে Ni (সবুজ), V (হলুদ), এবং O (নীল)-এর বন্টন দেখানো হয়েছে। স্কেল বার: ১০০ nm। f Ni(OH)2-NS (উপরে) এবং NiV-LDH-NS (নীচে)-এর Ni 2p3/2, g O 1s, এবং h V 2p3/2 XPS ডেটা। i FE এবং j হলো ৭টি সাইকেল ধরে দুটি ক্যাটালিস্টের AA পারফরম্যান্স। এরর বারগুলো একই ক্যাটালিস্ট ব্যবহার করে তিনটি স্বাধীন পরিমাপের স্ট্যান্ডার্ড ডেভিয়েশন নির্দেশ করে এবং এগুলো ১০%-এর মধ্যে রয়েছে। a–c এবং f–j এর কাঁচা ডেটা র ডেটা ফাইলগুলিতে দেওয়া আছে।
এরপর আমরা COR-এর উপর Ni(OH)2-NS-এর প্রভাব মূল্যায়ন করেছি। স্থির বিভব তড়িৎ বিশ্লেষণ ব্যবহার করে, আমরা OER ছাড়াই কম বিভবে (1.5 VRHE) AA-এর 80% FE পেয়েছি (চিত্র 2b), যা নির্দেশ করে যে কম অ্যানোডিক বিভবে OER-এর তুলনায় COR শক্তিগতভাবে বেশি অনুকূল। প্রধান উপজাত হিসেবে গ্লুটারিক অ্যাসিড (GA) পাওয়া গেছে, যার FE ছিল 3%। HPLC দ্বারা অতি সামান্য পরিমাণে সাকসিনিক অ্যাসিড (SA), ম্যালোনিক অ্যাসিড (MA), এবং অক্সালিক অ্যাসিড (OA)-এর উপস্থিতিও পরিমাপ করা হয়েছে (উৎপাদ বন্টনের জন্য পরিপূরক চিত্র 3 দেখুন)। উৎপাদে কোনো ফরমিক অ্যাসিড শনাক্ত করা যায়নি, যা থেকে বোঝা যায় যে কার্বনেট একটি C1 উপজাত হিসেবে গঠিত হতে পারে। এই অনুমানটি পরীক্ষা করার জন্য, 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনের সম্পূর্ণ তড়িৎ বিশ্লেষণ থেকে প্রাপ্ত তড়িৎ বিশ্লেষ্যকে অম্লীয় করা হয়েছিল এবং গ্যাসীয় উৎপাদগুলিকে একটি Ca(OH)2 দ্রবণের মধ্যে দিয়ে চালনা করা হয়েছিল। ফলস্বরূপ, দ্রবণটি ঘোলা হয়ে যায়, যা তড়িৎ বিশ্লেষণের পরে কার্বনেট গঠনের বিষয়টি নিশ্চিত করে। তবে, তড়িৎ বিশ্লেষণ প্রক্রিয়ার সময় উৎপন্ন মোট বিদ্যুৎ কম হওয়ার কারণে (চিত্র 2b, c), কার্বনেটের ঘনত্ব কম থাকে এবং এর পরিমাণ নির্ণয় করা কঠিন। এছাড়াও, অন্যান্য C2-C5 উৎপাদও তৈরি হতে পারে, কিন্তু তাদের পরিমাণ নির্ণয় করা যায় না। যদিও উৎপাদের মোট পরিমাণ নির্ণয় করা কঠিন, মোট তড়িৎ রাসায়নিক সমতুল্যের ৯০% নির্দেশ করে যে বেশিরভাগ তড়িৎ রাসায়নিক প্রক্রিয়া শনাক্ত করা হয়েছে, যা আমাদের কার্যপ্রণালীগত উপলব্ধির জন্য একটি ভিত্তি প্রদান করে। কম তড়িৎ প্রবাহ ঘনত্বের (20 mA cm−2) কারণে, AA-এর উৎপাদন ছিল 97 μmol cm−2 h−1 (চিত্র 2b), যা অনুঘটকের ভর লোডিং (5 mg cm−2) অনুসারে 19 mmol h−1 g−1-এর সমতুল্য, যা তাপীয় অনুঘটকীয় উৎপাদনশীলতা (~30 mmol h−1 g−1)1-এর চেয়ে কম। যখন প্রয়োগকৃত বিভব ১.৫ থেকে ১.৯ VRHE-তে বৃদ্ধি পায়, তখন সামগ্রিক প্রবাহ ঘনত্ব বৃদ্ধি পেলেও (২০ থেকে ১১৪ mA cm−2), একই সাথে AA-এর কার্যক্ষমতা উল্লেখযোগ্যভাবে ৮০% থেকে ৪২%-এ হ্রাস পায়। অধিক ধনাত্মক বিভবে কার্যক্ষমতা হ্রাসের প্রধান কারণ হলো OER-এর জন্য প্রতিযোগিতা। বিশেষ করে ১.৭ VRHE-তে, OER প্রতিযোগিতা AA-এর কার্যক্ষমতা উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস করে, যার ফলে সামগ্রিক প্রবাহ ঘনত্ব বৃদ্ধির সাথে সাথে AA-এর কার্যকারিতা সামান্য কমে যায়। সুতরাং, যদিও AA-এর আংশিক প্রবাহ ঘনত্ব ১৬ থেকে ৪৮ mA cm−2-তে বৃদ্ধি পায় এবং AA-এর উৎপাদনশীলতা বৃদ্ধি পায় (৯৭ থেকে ২৯৮ μmol cm−2 h−1), বিপুল পরিমাণ অতিরিক্ত শক্তি খরচ হয় (১.৫ থেকে ১.৯ VRHE-তে ২.৫ W h gAA−1 বেশি), যার ফলে কার্বন নিঃসরণ ২.৭ g CO2 gAA−1 বৃদ্ধি পায় (গণনার বিস্তারিত বিবরণ পরিশিষ্ট নোট ১-এ দেওয়া আছে)। উচ্চ অ্যানোডিক বিভবে COR বিক্রিয়ার প্রতিযোগী হিসেবে পূর্বে উল্লিখিত OER, পূর্ববর্তী প্রতিবেদনগুলির সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ এবং AA উৎপাদনশীলতা উন্নত করার জন্য একটি সাধারণ চ্যালেঞ্জের প্রতিনিধিত্ব করে¹⁴,¹⁷।
আরও কার্যকর একটি Ni(OH)2-NS-ভিত্তিক COR অনুঘটক তৈরি করার জন্য, আমরা প্রথমে সক্রিয় দশাটি বিশ্লেষণ করেছি। আমাদের ইন সিটু রমন স্পেকট্রোস্কোপি ফলাফলে (পরিপূরক চিত্র ৪) আমরা ৪৭৩ সেমি⁻¹ এবং ৫৫৩ সেমি⁻¹-এ দুটি শিখর লক্ষ্য করেছি, যা যথাক্রমে NiOOH-এর মধ্যে Ni³⁺-O বন্ধনীর নমন এবং প্রসারণের সাথে সম্পর্কিত। এটি নথিভুক্ত করা হয়েছে যে অ্যানোডিক বিভবে Ni(OH)2-এর বিজারণ এবং Ni(OH)O-এর সঞ্চয়নের ফলে NiOOH গঠিত হয় এবং এটি মূলত তড়িৎ-অনুঘটকীয় জারণের সক্রিয় দশা²⁰,²¹। অতএব, আমরা আশা করি যে Ni(OH)2 থেকে NiOOH-এ দশা পুনর্গঠন প্রক্রিয়াকে ত্বরান্বিত করলে COR-এর অনুঘটকীয় সক্রিয়তা বৃদ্ধি পাবে।
যেহেতু দেখা গেছে যে হেটেরোঅ্যাটম মডিফিকেশন ট্রানজিশন মেটাল অক্সাইড/হাইড্রোক্সাইডে ফেজ রিকনস্ট্রাকশনকে উৎসাহিত করে, তাই আমরা Ni(OH)2-কে বিভিন্ন ধাতু দিয়ে মডিফাই করার চেষ্টা করেছি। নমুনাগুলি Ni এবং একটি দ্বিতীয় ধাতব প্রিকার্সরের সহ-ডিপোজিশনের মাধ্যমে সংশ্লেষিত করা হয়েছিল। বিভিন্ন ধাতু-মডিফাই করা নমুনাগুলির মধ্যে, V-মডিফাই করা নমুনাটি (V:Ni পারমাণবিক অনুপাত 1:8) (NiV-LDH-NS নামে পরিচিত) COR-এ উচ্চতর কারেন্ট ডেনসিটি (পরিপূরক চিত্র 5) এবং আরও গুরুত্বপূর্ণভাবে, একটি বিস্তৃত পটেনশিয়াল উইন্ডোতে উচ্চ AA FE দেখিয়েছে। বিশেষ করে, কম পটেনশিয়ালে (1.5 VRHE), NiV-LDH-NS-এর কারেন্ট ডেনসিটি Ni(OH)2-NS-এর চেয়ে 1.9 গুণ বেশি ছিল (39 বনাম 20 mA cm−2), এবং উভয় ক্যাটালিস্টে AA FE তুলনীয় ছিল (83% বনাম 80%)। উচ্চতর কারেন্ট ডেনসিটি এবং অনুরূপ FE AA-এর কারণে, NiV-LDH-NS-এর উৎপাদনশীলতা Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় ২.১ গুণ বেশি (২০৪ বনাম ৯৭ μmol cm−2 h−1), যা নিম্ন পটেনশিয়ালে কারেন্ট ডেনসিটির উপর V মডিফিকেশনের উদ্দীপক প্রভাব প্রদর্শন করে (চিত্র ২গ)।
প্রয়োগকৃত বিভব বৃদ্ধির সাথে সাথে (যেমন, ১.৯ ভিআরএইচই), NiV-LDH-NS-এর উপর তড়িৎ ঘনত্ব Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় ১.৫ গুণ বেশি (১৭০ বনাম ১১৪ এমএ সেমি−২), এবং এই বৃদ্ধি নিম্ন বিভবের অনুরূপ (১.৯ গুণ বেশি)। উল্লেখযোগ্যভাবে, NiV-LDH-NS উচ্চ AA FE (৮৩%) ধরে রেখেছে এবং OER উল্লেখযোগ্যভাবে দমন করা হয়েছে (O2 FE ৪%; চিত্র ২গ), যা উচ্চ অ্যানোডিক বিভবে Ni(OH)2-NS এবং পূর্বে রিপোর্ট করা অনেক কম AA FE সম্পন্ন অনুঘটকগুলোকে ছাড়িয়ে গেছে (পরিপূরক সারণি ১)। একটি বিস্তৃত পটেনশিয়াল উইন্ডোতে (১.৫–১.৯ ভিআরএইচই) AA-এর উচ্চ FE-এর কারণে, ১.৯ ভিআরএইচই-তে ৮৬৭ μmol cm−2 h−1 (যা ১৭৪.৩ mmol g−1 h−1-এর সমতুল্য) AA উৎপাদনের হার অর্জিত হয়েছিল, যা NiV-LDH-NS নমুনাগুলির মোট ভর লোডিং দ্বারা অ্যাক্টিভিটিকে স্বাভাবিক করার পর ইলেকট্রোক্যাটালিটিক এবং এমনকি থার্মোক্যাটালিটিক সিস্টেমেও অনুকূল কর্মক্ষমতা প্রদর্শন করে (পরিশিষ্ট চিত্র ৬)।
V দ্বারা Ni(OH)2-কে মডিফাই করার পর বিস্তৃত পটেনশিয়াল পরিসরে উচ্চ কারেন্ট ডেনসিটি এবং উচ্চ FE বোঝার জন্য, আমরা NiV-LDH-NS-এর গঠন বৈশিষ্ট্য নিরূপণ করেছি। XRD ফলাফল থেকে দেখা যায় যে, V দ্বারা মডিফিকেশনের ফলে β-Ni(OH)2 থেকে α-Ni(OH)2-তে একটি ফেজ ট্রানজিশন ঘটেছে এবং V-সম্পর্কিত কোনো ক্রিস্টালাইন স্পিসিস শনাক্ত করা যায়নি (চিত্র ২ক)। HRTEM ফলাফল থেকে দেখা যায় যে, NiV-LDH-NS অতি-পাতলা Ni(OH)2-NS ন্যানোশিটের মরফোলজি উত্তরাধিকার সূত্রে পেয়েছে এবং এর পার্শ্বীয় মাত্রা একই রকম (চিত্র ২ঘ)। AFM পরিমাপ থেকে ন্যানোশিটগুলোর একটি শক্তিশালী অ্যাগ্রিগেশন প্রবণতা প্রকাশ পেয়েছে, যার ফলে এর পরিমাপযোগ্য পুরুত্ব প্রায় ৭ nm হয়েছে (পরিপূরক চিত্র ৭), যা Ni(OH)2-NS-এর (পুরুত্ব: ২-৩ nm) চেয়ে বেশি। এনার্জি-ডিসপারসিভ এক্স-রে স্পেকট্রোস্কোপি (EDS) ম্যাপিং বিশ্লেষণ (চিত্র ২ঙ) থেকে দেখা যায় যে, V এবং Ni মৌলগুলো ন্যানোশিটগুলোর মধ্যে সুষমভাবে বণ্টিত ছিল। V-এর ইলেকট্রনিক কাঠামো এবং Ni-এর উপর এর প্রভাব ব্যাখ্যা করার জন্য, আমরা এক্স-রে ফটোইলেকট্রন স্পেকট্রোস্কোপি (XPS) ব্যবহার করেছি (চিত্র 2f–h)। Ni(OH)2-NS, Ni2+-এর বৈশিষ্ট্যসূচক স্পিন-অরবিট পিক প্রদর্শন করেছে (855.6 eV-তে ফিমেল পিক, 861.1 eV-তে স্যাটেলাইট পিক, চিত্র 2f)25। Ni(OH)2-NS-এর O 1s XPS স্পেকট্রামকে তিনটি পিকে বিভক্ত করা যায়, যার মধ্যে 529.9, 530.9 এবং 532.8 eV-তে অবস্থিত পিকগুলি যথাক্রমে ল্যাটিস অক্সিজেন (OL), হাইড্রোক্সিল গ্রুপ (Ni-OH) এবং পৃষ্ঠের ত্রুটিতে শোষিত অক্সিজেন (OAds)-এর জন্য দায়ী (চিত্র 2g)26,27,28,29। V দ্বারা পরিবর্তনের পর, V 2p3/2 পিকটি আবির্ভূত হয়, যাকে যথাক্রমে 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) এবং 515.8 eV (V3+) অবস্থানে তিনটি পিকে বিভক্ত করা যায়, যা নির্দেশ করে যে কাঠামোর মধ্যে V প্রজাতি প্রধানত উচ্চ জারণ অবস্থায় বিদ্যমান (চিত্র 2h)25,30,31। এছাড়াও, NiV-LDH-NS-এ 855.4 eV-তে থাকা Ni 2p পিকটি Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় প্রায় 0.2 eV ঋণাত্মকভাবে স্থানান্তরিত হয়, যা নির্দেশ করে যে ইলেকট্রন V থেকে Ni-তে স্থানান্তরিত হয়েছে। V পরিবর্তনের পর Ni-এর যে অপেক্ষাকৃত নিম্ন যোজ্যতা অবস্থা পরিলক্ষিত হয়েছে, তা Ni K-এজ এক্স-রে অ্যাবজর্পশন নিয়ার-এজ স্পেকট্রোস্কোপি (XANES) ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ ছিল (আরও বিস্তারিত জানার জন্য নিচের “V Modification Promotes Catalyst Reduction” অংশটি দেখুন)। ১ ঘণ্টা COR ট্রিটমেন্টের পর NiV-LDH-NS-কে NiV-LDH-POST হিসেবে চিহ্নিত করা হয় এবং ট্রান্সমিশন ইলেকট্রন মাইক্রোস্কোপি, EDS ম্যাপিং, এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন, রামান স্পেকট্রোস্কোপি, এবং XPS পরিমাপ ব্যবহার করে এর সম্পূর্ণ বৈশিষ্ট্য নিরূপণ করা হয় (পরিপূরক চিত্র ৮ এবং ৯)। অনুঘটকগুলো অতি-পাতলা ন্যানোশিট আকৃতিসহ পুঞ্জীভূত অবস্থায় ছিল (পরিপূরক চিত্র ৮ক–গ)। V লিচিং এবং অনুঘটক পুনর্গঠনের কারণে নমুনাগুলোর কেলাসত্ব এবং V-এর পরিমাণ হ্রাস পায় (পরিপূরক চিত্র ৮ঘ–চ)। XPS স্পেকট্রা V পিকের তীব্রতায় একটি হ্রাস দেখায় (পরিপূরক চিত্র ৯), যা V লিচিং-এর কারণে ঘটেছিল। এছাড়াও, O 1s স্পেকট্রাম বিশ্লেষণ (পরিপূরক চিত্র 9d) এবং ইলেকট্রন প্যারাম্যাগনেটিক রেজোন্যান্স (EPR) পরিমাপ (পরিপূরক চিত্র 10) দেখিয়েছে যে 1 ঘন্টা তড়িৎ বিশ্লেষণের পর NiV-LDH-NS-এর উপর অক্সিজেন শূন্যতার পরিমাণ বৃদ্ধি পেয়েছে, যা Ni 2p বন্ধন শক্তিতে একটি নেতিবাচক পরিবর্তন ঘটাতে পারে (আরও বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক চিত্র 9 এবং 10 দেখুন)26,27,32,33। সুতরাং, 1 ঘন্টা COR-এর পর NiV-LDH-NS-এর গাঠনিক পরিবর্তন সামান্যই ছিল।
COR ত্বরান্বিত করতে V-এর গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা নিশ্চিত করার জন্য, আমরা একই সহ-অধঃক্ষেপণ পদ্ধতিতে 1:8 অনুপাতটি ছাড়া বিভিন্ন V:Ni পারমাণবিক অনুপাতে (1:32, 1:16, এবং 1:4, যেগুলোকে যথাক্রমে NiV-32, NiV-16, এবং NiV-4 হিসেবে চিহ্নিত করা হয়েছে) NiV-LDH অনুঘটক সংশ্লেষণ করেছি। EDS ম্যাপিং-এর ফলাফল থেকে দেখা যায় যে, অনুঘটকের মধ্যে V:Ni পারমাণবিক অনুপাতটি পূর্বসূরীর (precursor) অনুপাতের কাছাকাছি (পরিপূরক চিত্র 11a–e)। V সংযোজনের পরিমাণ বাড়ার সাথে সাথে, V 2p বর্ণালীর তীব্রতা বৃদ্ধি পায় এবং Ni 2p অঞ্চলের বন্ধন শক্তি ক্রমাগত ঋণাত্মক দিকে সরে যায় (পরিপূরক চিত্র 12)। একই সাথে, OL-এর অনুপাতও ক্রমান্বয়ে বৃদ্ধি পেয়েছে। অনুঘটকীয় পরীক্ষার ফলাফল থেকে দেখা যায় যে, ন্যূনতম V পরিবর্তনের (V:Ni পারমাণবিক অনুপাত ১:৩২) পরেও OER কার্যকরভাবে দমন করা যায়, যেখানে V পরিবর্তনের পর ১.৮ VRHE-তে O2 FE ২৭% থেকে কমে ১১% হয় (পরিপূরক চিত্র ১১f)। V:Ni অনুপাত ১:৩২ থেকে ১:৮-এ বৃদ্ধি করার সাথে সাথে অনুঘটকীয় সক্রিয়তা বৃদ্ধি পায়। তবে, V পরিবর্তন আরও বাড়ানোর ফলে (V:Ni অনুপাত ১:৪) কারেন্ট ডেনসিটি হ্রাস পায়, যার কারণ হিসেবে আমরা Ni সক্রিয় সাইটগুলোর (বিশেষ করে NiOOH সক্রিয় দশা; পরিপূরক চিত্র ১১f) ঘনত্ব কমে যাওয়াকে অনুমান করি। V পরিবর্তনের উদ্দীপক প্রভাব এবং Ni সক্রিয় সাইটগুলোর সংরক্ষণের কারণে, V:Ni অনুপাত স্ক্রিনিং পরীক্ষায় ১:৮ V:Ni অনুপাতের অনুঘটকটি সর্বোচ্চ FE এবং AA কর্মক্ষমতা প্রদর্শন করেছে। তড়িৎ বিশ্লেষণের পর V:Ni অনুপাত স্থির থাকে কিনা তা স্পষ্ট করার জন্য, ব্যবহৃত অনুঘটকগুলোর গঠন বৈশিষ্ট্য নিরূপণ করা হয়েছিল। ফলাফল থেকে দেখা যায় যে, যেসব অনুঘটকের প্রাথমিক V:Ni অনুপাত 1:16 থেকে 1:4 ছিল, বিক্রিয়ার পর তাদের V:Ni অনুপাত কমে প্রায় 1:22 হয়ে যায়, যা অনুঘটক পুনর্গঠনের ফলে V-এর লিচিং-এর কারণে হতে পারে (পরিপূরক চিত্র 13)। উল্লেখ্য যে, যখন প্রাথমিক V:Ni অনুপাত 1:16-এর সমান বা তার বেশি ছিল, তখন তুলনীয় AA FE পরিলক্ষিত হয়েছিল (পরিপূরক চিত্র 11f), যার ব্যাখ্যা হতে পারে যে অনুঘটক পুনর্গঠনের ফলে তুলনীয় অনুঘটকীয় কার্যকারিতা প্রদর্শনকারী অনুঘটকগুলিতে V:Ni অনুপাত একই রকম হয়।
COR কর্মক্ষমতা বৃদ্ধিতে V-পরিবর্তিত Ni(OH)2-এর গুরুত্ব আরও নিশ্চিত করার জন্য, আমরা Ni(OH)2-NS উপাদানে V প্রবর্তন করার জন্য আরও দুটি সংশ্লেষণ পদ্ধতি তৈরি করেছি। একটি হলো মিশ্রণ পদ্ধতি, এবং নমুনাটিকে NiV-MIX হিসাবে উল্লেখ করা হয়েছে; অন্যটি হলো অনুক্রমিক স্পাটারিং পদ্ধতি, এবং নমুনাটিকে NiV-SP হিসাবে উল্লেখ করা হয়েছে। সংশ্লেষণের বিস্তারিত বিবরণ পদ্ধতি বিভাগে দেওয়া হয়েছে। SEM-EDS ম্যাপিং দেখিয়েছে যে উভয় নমুনার Ni(OH)2-NS পৃষ্ঠে V সফলভাবে পরিবর্তিত হয়েছে (পরিপূরক চিত্র ১৪)। তড়িৎ বিশ্লেষণের ফলাফল দেখায় যে ১.৮ VRHE-তে, NiV-MIX এবং NiV-SP ইলেকট্রোডে AA দক্ষতা যথাক্রমে ৭৮% এবং ৭৯%, উভয়ই Ni(OH)2-NS (৫১%) এর চেয়ে বেশি দক্ষতা দেখায়। অধিকন্তু, Ni(OH)2-NS (FE O2: ২৭%) এর তুলনায় NiV-MIX এবং NiV-SP ইলেকট্রোডে OER দমন করা হয়েছিল (FE O2: যথাক্রমে ৭% এবং ২%)। এই ফলাফলগুলি OER দমনে Ni(OH)2-তে V পরিবর্তনের ইতিবাচক প্রভাব নিশ্চিত করে (পরিপূরক চিত্র ১৪)। তবে, অনুঘটকগুলির স্থিতিশীলতা বিঘ্নিত হয়েছিল, যা সাতটি COR চক্রের পর NiV-MIX-এ FE AA ৪৫% এবং NiV-SP-তে ৩৫%-এ হ্রাস পাওয়ার মাধ্যমে প্রতিফলিত হয়। এটি V প্রজাতিকে স্থিতিশীল করার জন্য উপযুক্ত পদ্ধতি গ্রহণের প্রয়োজনীয়তা নির্দেশ করে, যেমন NiV-LDH-NS-এ Ni(OH)2 ল্যাটিসে V পরিবর্তন, যা এই গবেষণার মূল অনুঘটক।
আমরা COR-কে একাধিক চক্রের মধ্য দিয়ে চালনা করে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর স্থিতিশীলতাও মূল্যায়ন করেছি। প্রতি চক্রে বিক্রিয়াটি ১ ঘণ্টা ধরে চালানো হয়েছিল এবং প্রতিটি চক্রের পর ইলেকট্রোলাইট প্রতিস্থাপন করা হয়েছিল। ৭ম চক্রের পর, Ni(OH)2-NS-এর FE এবং AA কর্মক্ষমতা যথাক্রমে ৫০% এবং ৬০% হ্রাস পায়, যেখানে OER-এর বৃদ্ধি পরিলক্ষিত হয় (চিত্র ২i, j)। প্রতিটি চক্রের পর, আমরা অনুঘটকগুলির সাইক্লিক ভোল্টামেট্রি (CV) কার্ভ বিশ্লেষণ করে দেখেছি যে Ni2+-এর জারণ শিখর ধীরে ধীরে হ্রাস পেয়েছে, যা Ni-এর জারণ-বিজারণ ক্ষমতার হ্রাস নির্দেশ করে (পরিপূরক চিত্র ১৫a–c)। তড়িৎ বিশ্লেষণের সময় ইলেকট্রোলাইটে Ni ক্যাটায়নের ঘনত্ব বৃদ্ধির সাথে সাথে (পরিপূরক চিত্র ১৫d), আমরা এই কর্মক্ষমতা হ্রাসের (FE এবং AA উৎপাদনশীলতার হ্রাস) কারণ হিসেবে অনুঘটক থেকে Ni-এর লিচিং-কে দায়ী করছি, যার ফলে Ni ফোমযুক্ত সাবস্ট্রেটের অধিক উন্মোচন ঘটে যা OER সক্রিয়তা প্রদর্শন করে। বিপরীতে, NiV-LDH-NS, FE এবং AA উৎপাদনশীলতার হ্রাসকে ১০%-এ নামিয়ে এনেছে (চিত্র ২i, j), যা নির্দেশ করে যে V মডিফিকেশন কার্যকরভাবে Ni লিচিংকে প্রতিহত করেছে (পরিপূরক চিত্র ১৫d)। V মডিফিকেশনের বর্ধিত স্থিতিশীলতা বোঝার জন্য, আমরা তাত্ত্বিক গণনা করেছি। পূর্ববর্তী সাহিত্য³⁴,³⁵ অনুসারে, অনুঘটকের সক্রিয় পৃষ্ঠে ধাতব পরমাণুর ডিমেটালাইজেশন প্রক্রিয়ার এনথালপি পরিবর্তনকে অনুঘটকের স্থিতিশীলতা মূল্যায়নের জন্য একটি যুক্তিসঙ্গত বর্ণনাকারী হিসাবে ব্যবহার করা যেতে পারে। অতএব, পুনর্গঠিত Ni(OH)₂-NS এবং NiV-LDH-NS (যথাক্রমে NiOOH এবং NiVOOH)-এর (100) পৃষ্ঠে Ni পরমাণুর ডিমেটালাইজেশন প্রক্রিয়ার এনথালপি পরিবর্তন অনুমান করা হয়েছিল (মডেল নির্মাণের বিস্তারিত বিবরণ পরিপূরক নোট ২ এবং পরিপূরক চিত্র ১৬-তে বর্ণনা করা হয়েছে)। NiOOH এবং NiVOOH থেকে Ni-এর ডিমেটালাইজেশন প্রক্রিয়াটি চিত্রিত করা হয়েছে (পরিপূরক চিত্র ১৭)। NiVOOH-এর উপর Ni-এর ডিমেটালাইজেশনের জন্য প্রয়োজনীয় শক্তির পরিমাণ (0.0325 eV) NiOOH-এর উপর এর চেয়ে (0.0005 eV) বেশি, যা নির্দেশ করে যে V সংযোজন NiOOH-এর স্থিতিশীলতা বৃদ্ধি করে।
NiV-LDH-NS-এর উপর OER প্রতিরোধক প্রভাব নিশ্চিত করার জন্য, বিশেষ করে উচ্চ অ্যানোডিক বিভবে, বিভিন্ন নমুনার উপর বিভব-নির্ভর O2 গঠন তদন্ত করতে ডিফারেনশিয়াল ইলেকট্রোকেমিক্যাল মাস স্পেকট্রোমেট্রি (DEMS) করা হয়েছিল। ফলাফল থেকে দেখা যায় যে, সাইক্লোহেক্সানোনের অনুপস্থিতিতে, NiV-LDH-NS-এর উপর O2 1.53 VRHE-এর একটি প্রাথমিক বিভবে আবির্ভূত হয়, যা Ni(OH)2-NS-এর উপর O2-এর (1.62 VRHE) চেয়ে সামান্য কম ছিল (পরিশিষ্ট চিত্র 18)। এই ফলাফল থেকে বোঝা যায় যে, COR চলাকালীন NiV-LDH-NS-এর OER প্রতিরোধ এর সহজাত কম OER সক্রিয়তার কারণে নাও হতে পারে, যা সাইক্লোহেক্সানোন ছাড়া Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় NiV-LDH-NS-এর উপর লিনিয়ার সুইপ ভোল্টামেট্রি (LSV) কার্ভে সামান্য বেশি কারেন্ট ডেনসিটির সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ (পরিশিষ্ট চিত্র 19)। সাইক্লোহেক্সানোন যোগ করার পর, বিলম্বিত O2 নিঃসরণ (সম্ভবত COR-এর তাপগতিবিদ্যার সুবিধার কারণে) নিম্ন বিভব অঞ্চলে AA-এর উচ্চ FE-কে ব্যাখ্যা করে। আরও গুরুত্বপূর্ণ বিষয় হলো, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE)-এর উপর OER শুরুর বিভব Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE)-এর তুলনায় বেশি বিলম্বিত, যা অধিক ধনাত্মক বিভবে NiV-LDH-NS-এর উপর AA-এর উচ্চ FE এবং O2-এর নিম্ন FE-এর সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ (চিত্র 2c)।
V পরিবর্তনের উদ্দীপক প্রভাব আরও ভালোভাবে বোঝার জন্য, আমরা Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর ট্যাফেল স্লোপ পরিমাপের মাধ্যমে তাদের OER এবং COR বিক্রিয়ার গতিবিদ্যা বিশ্লেষণ করেছি। এটি লক্ষণীয় যে, ট্যাফেল অঞ্চলের কারেন্ট ডেনসিটি নিম্ন বিভব থেকে উচ্চ বিভবে LSV পরীক্ষার সময় Ni2+ থেকে Ni3+ এ জারণের কারণে হয়ে থাকে। COR ট্যাফেল স্লোপ পরিমাপে Ni2+ জারণের প্রভাব কমানোর জন্য, আমরা প্রথমে অনুঘটকটিকে 1.8 VRHE তে 10 মিনিটের জন্য জারিত করি এবং তারপর বিপরীত স্ক্যান মোডে, অর্থাৎ উচ্চ বিভব থেকে নিম্ন বিভবে LSV পরীক্ষাগুলো সম্পন্ন করি (পরিপূরক চিত্র 20)। ট্যাফেল স্লোপ পাওয়ার জন্য মূল LSV কার্ভটিকে 100% iR ক্ষতিপূরণ দ্বারা সংশোধন করা হয়েছিল। সাইক্লোহেক্সানোনের অনুপস্থিতিতে, NiV-LDH-NS-এর ট্যাফেল স্লোপ (৪১.৬ mV dec−1) Ni(OH)2-NS-এর (৬৫.৫ mV dec−1) চেয়ে কম ছিল, যা নির্দেশ করে যে V মডিফিকেশনের মাধ্যমে OER কাইনেটিক্স উন্নত করা যেতে পারে (পরিপূরক চিত্র ২০গ)। সাইক্লোহেক্সানোন যোগ করার পর, NiV-LDH-NS-এর ট্যাফেল স্লোপ (৩৭.৩ mV dec−1) Ni(OH)2-NS-এর (১২৭.৪ mV dec−1) চেয়ে কম ছিল, যা নির্দেশ করে যে OER-এর তুলনায় COR-এর উপর V মডিফিকেশনের একটি অধিক সুস্পষ্ট কাইনেটিক প্রভাব ছিল (পরিপূরক চিত্র ২০ঘ)। এই ফলাফলগুলো থেকে বোঝা যায় যে, যদিও V মডিফিকেশন OER-কে কিছুটা ত্বরান্বিত করে, এটি COR কাইনেটিক্সকে উল্লেখযোগ্যভাবে ত্বরান্বিত করে, যার ফলে AA-এর FE বৃদ্ধি পায়।
FE এবং AA-এর কার্যকারিতার উপর উপরোক্ত V পরিবর্তনের উন্নতিমূলক প্রভাব বোঝার জন্য, আমরা কার্যপ্রণালী অধ্যয়নের উপর মনোযোগ দিয়েছি। কিছু পূর্ববর্তী প্রতিবেদনে দেখা গেছে যে হেটেরোঅ্যাটম পরিবর্তন অনুঘটকের স্ফটিকতা কমাতে পারে এবং তড়িৎ-রাসায়নিকভাবে সক্রিয় পৃষ্ঠের ক্ষেত্রফল (EAS) বাড়াতে পারে, যার ফলে সক্রিয় স্থানের সংখ্যা বৃদ্ধি পায় এবং অনুঘটকীয় কার্যকলাপ উন্নত হয়³⁶,³⁷। এই সম্ভাবনাটি তদন্ত করার জন্য, আমরা তড়িৎ-রাসায়নিক সক্রিয়করণের আগে এবং পরে ECSA পরিমাপ করেছি, এবং ফলাফলগুলি দেখিয়েছে যে Ni(OH)₂-NS এবং NiV-LDH-NS-এর ECSA তুলনীয় ছিল (পরিপূরক চিত্র ২১), যা অনুঘটকীয় উন্নতিতে V পরিবর্তনের পরে সক্রিয় স্থানের ঘনত্বের প্রভাবকে বাদ দেয়।
সাধারণভাবে স্বীকৃত জ্ঞান অনুসারে, অ্যালকোহল বা অন্যান্য নিউক্লিওফিলিক সাবস্ট্রেটের Ni(OH)2-অনুঘটকীয় তড়িৎ-জারণের ক্ষেত্রে, Ni(OH)2 প্রথমে ইলেকট্রন এবং প্রোটন হারায় এবং তারপর একটি নির্দিষ্ট অ্যানোডিক বিভবে তড়িৎ-রাসায়নিক ধাপের মাধ্যমে NiOOH-এ বিজারিত হয়³⁸,³⁹,⁴⁰,⁴¹। গঠিত NiOOH তখন একটি প্রকৃত সক্রিয় COR প্রজাতি হিসেবে কাজ করে এবং রাসায়নিক ধাপের মাধ্যমে নিউক্লিওফিলিক সাবস্ট্রেট থেকে হাইড্রোজেন ও ইলেকট্রন অপসারণ করে জারিত উৎপাদ তৈরি করে²⁰,⁴¹। তবে, সম্প্রতি জানা গেছে যে, যদিও Ni(OH)2-এর উপর অ্যালকোহলের তড়িৎ-জারণের জন্য NiOOH-এ বিজারণ হার-নির্ধারক ধাপ (RDS) হিসেবে কাজ করতে পারে, সাম্প্রতিক সাহিত্যে যেমনটা প্রস্তাব করা হয়েছে, Ni³⁺ অ্যালকোহলের জারণ Ni³⁺-এর অনধিকৃত অরবিটালের মাধ্যমে নন-রেডক্স ইলেকট্রন স্থানান্তরের দ্বারা একটি স্বতঃস্ফূর্ত প্রক্রিয়া হতে পারে⁴¹,⁴²। একই গবেষণাপত্রে উল্লিখিত কার্যপ্রণালীগত গবেষণা দ্বারা অনুপ্রাণিত হয়ে, আমরা COR চলাকালীন Ni³⁺ বিজারণের ফলে সৃষ্ট যেকোনো Ni²⁺ গঠনকে ইন সিটু (in situ) পদ্ধতিতে শনাক্ত করার জন্য একটি প্রোব অণু হিসেবে ডাইমিথাইলগ্লাইঅক্সিম ডাইসোডিয়াম সল্ট অক্টাহাইড্রেট (C₄H₆N₂Na₂O₂ → 8H₂O) ব্যবহার করেছি (পরিপূরক চিত্র ২২ এবং পরিপূরক নোট ৩)। ফলাফল Ni²⁺-এর গঠন প্রদর্শন করেছে, যা নিশ্চিত করে যে COR প্রক্রিয়া চলাকালীন NiOOH-এর রাসায়নিক বিজারণ এবং Ni(OH)₂-এর তড়িৎ-জারণ একই সাথে ঘটেছিল। অতএব, অনুঘটকীয় সক্রিয়তা Ni(OH)₂ থেকে NiOOH-এ বিজারণের গতিবিদ্যার উপর উল্লেখযোগ্যভাবে নির্ভর করতে পারে। এই নীতির উপর ভিত্তি করে, আমরা পরবর্তীতে অনুসন্ধান করেছি যে V-এর পরিবর্তন Ni(OH)₂-এর বিজারণকে ত্বরান্বিত করবে কিনা এবং এর ফলে COR-এর উন্নতি ঘটাবে কিনা।
আমরা প্রথমে ইন সিটু রামান কৌশল ব্যবহার করে দেখিয়েছি যে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর উপর COR-এর জন্য NiOOH হলো সক্রিয় দশা। এটি করা হয়েছে ধনাত্মক বিভবে NiOOH-এর গঠন এবং সাইক্লোহেক্সানোন যোগ করার পর পূর্বোক্ত “ইলেকট্রোকেমিক্যাল-কেমিক্যাল” প্রক্রিয়া অনুসরণ করে এর পরবর্তী ব্যবহার পর্যবেক্ষণের মাধ্যমে (চিত্র 3a)। অধিকন্তু, পুনর্গঠিত NiV-LDH-NS-এর সক্রিয়তা Ni(OH)2-NS-এর চেয়ে বেশি ছিল, যা Ni3+–O রামান সংকেতের দ্রুত বিলুপ্তি দ্বারা প্রমাণিত হয়। এরপর আমরা দেখিয়েছি যে, সাইক্লোহেক্সানোনের উপস্থিতি বা অনুপস্থিতিতে NiV-LDH-NS, NiOOH গঠনের জন্য Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় কম ধনাত্মক বিভব প্রদর্শন করে (চিত্র 3b, c এবং পরিপূরক চিত্র 4c, d)। উল্লেখযোগ্যভাবে, NiV-LDH-NS-এর উন্নত OER পারফরম্যান্সের ফলে রমন পরিমাপের অবজেক্টিভের সামনের লেন্সে আরও বেশি বুদবুদ আটকে যায়, যার কারণে 1.55 VRHE-তে রমন পিকটি অদৃশ্য হয়ে যায় (পরিপূরক চিত্র 4d)। DEMS ফলাফল অনুসারে (পরিপূরক চিত্র 18), সাইক্লোহেক্সানোনের অনুপস্থিতিতে নিম্ন বিভবে (Ni(OH)2-NS-এর জন্য VRHE < 1.58 এবং NiV-LDH-NS-এর জন্য VRHE < 1.53) কারেন্ট ডেনসিটি প্রধানত OER-এর পরিবর্তে Ni2+ আয়নের পুনর্গঠনের কারণে হয়ে থাকে। সুতরাং, LSV কার্ভে Ni2+-এর জারণ পিকটি NiV-LDH-NS-এর চেয়ে শক্তিশালী, যা নির্দেশ করে যে V মডিফিকেশন NiV-LDH-NS-কে উন্নত পুনর্গঠন ক্ষমতা প্রদান করে (বিস্তারিত বিশ্লেষণের জন্য পরিপূরক চিত্র 19 দেখুন)।
a 0.5 M KOH এবং 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনে 1.5 VRHE-তে 60 সেকেন্ড ধরে প্রাক-জারণের পর OCP শর্তাধীনে Ni(OH)2-NS (বামে) এবং NiV-LDH-NS (ডানে)-এর ইন সিটু রামান বর্ণালী। b 0.5 M KOH + 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনে বিভিন্ন বিভবে Ni(OH)2-NS এবং c NiV-LDH-NS-এর ইন সিটু রামান বর্ণালী। d 0.5 M KOH এবং e 0.5 M KOH ও 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনে Ni K-এজে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর ইন সিটু XANES বর্ণালী। ইনসেটে 8342 এবং 8446 eV-এর মধ্যবর্তী একটি বিবর্ধিত বর্ণালী অঞ্চল দেখানো হয়েছে। f বিভিন্ন বিভবে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এ Ni-এর যোজ্যতা অবস্থা। g বিভিন্ন পটেনশিয়ালে সাইক্লোহেক্সানোন সংযোজনের আগে ও পরে NiV-LDH-NS-এর ইন সিটু Ni EXAFS স্পেকট্রা। h Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর তাত্ত্বিক মডেল। উপরে: Ni(OH)2-NS-এর ক্ষেত্রে, Ni(OH)2-NS থেকে NiOOH-এ ধীর পুনর্গঠন RDS হিসেবে কাজ করে, যেখানে সাইক্লোহেক্সানোন রাসায়নিক ধাপের মাধ্যমে উচ্চ-যোজী Ni প্রজাতিকে বিজারিত করে নিম্ন-যোজী Ni অবস্থা বজায় রেখে AA উৎপাদন করে। নিচে: NiV-LDH-NS-এর ক্ষেত্রে, V মডিফিকেশনের মাধ্যমে পুনর্গঠন ধাপটি সহজতর হয়, যার ফলে RDS পুনর্গঠন ধাপ থেকে রাসায়নিক ধাপে স্থানান্তরিত হয়। i Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর পুনর্গঠনের ফলে গিবস মুক্ত শক্তির পরিবর্তন। aj এবং i-এর জন্য কাঁচা ডেটা র ডেটা ফাইলে দেওয়া আছে।
অনুঘটক বিজারণের সময় পারমাণবিক এবং ইলেকট্রনিক কাঠামোর বিবর্তন তদন্ত করার জন্য, আমরা ইন সিটু এক্স-রে শোষণ স্পেকট্রোস্কোপি (XAS) পরীক্ষা করেছি, যা তিনটি ধারাবাহিক ধাপে Ni প্রজাতির গতিশীলতা অনুসন্ধানের জন্য একটি শক্তিশালী হাতিয়ার প্রদান করেছে: OER, সাইক্লোহেক্সানোন ইনজেকশন, এবং ওপেন সার্কিট পটেনশিয়াল (OCP)-এ COR। চিত্রটিতে সাইক্লোহেক্সানোন ইনজেকশনের আগে এবং পরে ক্রমবর্ধমান পটেনশিয়ালের সাথে Ni-এর K-এজ XANES স্পেকট্রা দেখানো হয়েছে (চিত্র 3d, e)। একই পটেনশিয়ালে, NiV-LDH-NS-এর শোষণ প্রান্তের শক্তি Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি ধনাত্মক (চিত্র 3d, e, ইনসেট)। প্রতিটি অবস্থার অধীনে Ni-এর গড় যোজ্যতা XANES স্পেকট্রার একটি রৈখিক সম্মিলিত ফিট এবং Ni K-এজ শোষণ শক্তি স্থানান্তরের রিগ্রেশনের মাধ্যমে অনুমান করা হয়েছিল (চিত্র 3f), যেখানে রেফারেন্স স্পেকট্রামটি প্রকাশিত সাহিত্য থেকে নেওয়া হয়েছে (পরিপূরক চিত্র 23)43।
প্রথম ধাপে (সাইক্লোহেক্সানোন যোগ করার আগে, যা OER প্রক্রিয়ার সাথে সঙ্গতিপূর্ণ; চিত্র 3f, বাম), অপরিবর্তিত অনুঘটকের বিভবে (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS-এ Ni-এর যোজ্যতা অবস্থা (+1.83) Ni(OH)2-NS-এর (+1.97) তুলনায় সামান্য কম থাকে, যার কারণ হিসেবে V থেকে Ni-তে ইলেকট্রন স্থানান্তরকে উল্লেখ করা যায়, যা পূর্বোক্ত XPS ফলাফলের (চিত্র 2f) সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ। যখন বিভব বিজারণ বিন্দু (1.5 VRHE) অতিক্রম করে, তখন NiV-LDH-NS-এ Ni-এর যোজ্যতা অবস্থা (+3.28) Ni(OH)2-NS-এর (+2.49) তুলনায় আরও সুস্পষ্ট বৃদ্ধি দেখায়। উচ্চতর বিভবে (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS-এর উপর প্রাপ্ত Ni কণার যোজ্যতা অবস্থা (+3.64) Ni(OH)2-NS-এর (+3.47) তুলনায় বেশি হয়। সাম্প্রতিক প্রতিবেদন অনুসারে, এই প্রক্রিয়াটি Ni3+xOOH1-x (Ni3+x হলো Ni3+ এবং Ni4+ এর একটি মিশ্র প্রজাতি) কাঠামোতে উচ্চ-যোজী Ni4+ প্রজাতির গঠনের সাথে সম্পর্কিত, যা পূর্বে অ্যালকোহল ডিহাইড্রোজেনেশনে উন্নত অনুঘটকীয় কার্যকলাপ দেখিয়েছে38,39,44। অতএব, COR-এ NiV-LDH-NS-এর উন্নত কর্মক্ষমতা অনুঘটকীয়ভাবে সক্রিয় উচ্চ-যোজী Ni প্রজাতি গঠনের জন্য এর বর্ধিত বিজারণযোগ্যতার কারণে হতে পারে।
দ্বিতীয় ধাপে (বলয় খোলার পর সাইক্লোহেক্সানোন সংযোজন, চিত্র 3f), উভয় অনুঘটকের উপর Ni-এর যোজ্যতা অবস্থা উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস পায়, যা সাইক্লোহেক্সানোন দ্বারা Ni3+xOOH1-x-এর বিজারণ প্রক্রিয়ার সাথে সঙ্গতিপূর্ণ। এটি ইন সিটু রমন স্পেকট্রোস্কোপির (চিত্র 3a) ফলাফলের সাথেও সামঞ্জস্যপূর্ণ এবং Ni-এর যোজ্যতা অবস্থা প্রায় প্রাথমিক অবস্থায় (নিম্ন বিভবের প্রথম ধাপ) ফিরে আসে, যা Ni থেকে Ni3+xOOH1-x-এ রূপান্তরিত হওয়ার জারণ-বিজারণ প্রক্রিয়াটির উভমুখীতা নির্দেশ করে।
তৃতীয় ধাপে (COR প্রক্রিয়া) COR বিভবে (১.৫ এবং ১.৮ VRHE; চিত্র ৩চ, ডান), Ni(OH)2-NS-এ Ni-এর যোজ্যতা অবস্থা সামান্যই বৃদ্ধি পেয়েছে (+২.১৬ এবং +২.৪০), যা প্রথম ধাপের একই বিভবের তুলনায় (+২.৪৯ এবং +৩.৪৭) উল্লেখযোগ্যভাবে কম। এই ফলাফলগুলি নির্দেশ করে যে সাইক্লোহেক্সানোন ইনজেকশনের পরে, COR প্রক্রিয়াটি Ni(OH)2-NS-এর উপর NiOOH এবং সাইক্লোহেক্সানোনের মধ্যে রাসায়নিক ধাপের দ্বারা নয়, বরং Ni2+ থেকে Ni3+x-এ ধীর জারণের (অর্থাৎ, Ni পুনর্গঠন) দ্বারা গতিগতভাবে সীমিত হয়, কারণ রাসায়নিক ধাপটি Ni-কে একটি নিম্ন-যোজ্যতা অবস্থায় রাখে। সুতরাং, আমরা এই সিদ্ধান্তে উপনীত হই যে Ni(OH)2-NS-এর উপর COR প্রক্রিয়ায় Ni পুনর্গঠন RDS হিসেবে কাজ করতে পারে। এর বিপরীতে, NiV-LDH-NS COR প্রক্রিয়া চলাকালীন Ni প্রজাতির তুলনামূলকভাবে উচ্চ যোজ্যতা (>3) বজায় রেখেছিল, এবং একই বিভবে (1.65 এবং 1.8 VRHE) প্রথম ধাপের তুলনায় যোজ্যতা অনেক কম (0.2 এর কম) হ্রাস পেয়েছিল, যা নির্দেশ করে যে V পরিবর্তন Ni2+ থেকে Ni3+x তে জারণকে গতিগতভাবে ত্বরান্বিত করেছে, যার ফলে Ni বিজারণ প্রক্রিয়াটি সাইক্লোহেক্সানোন বিজারণের রাসায়নিক ধাপের চেয়ে দ্রুততর হয়েছে। এক্সটেন্ডেড এক্স-রে অ্যাবজর্পশন ফাইন স্ট্রাকচার (EXAFS) ফলাফলগুলিও সাইক্লোহেক্সানোনের উপস্থিতিতে Ni–O (1.6 থেকে 1.4 Å) এবং Ni–Ni(V) (2.8 থেকে 2.4 Å) বন্ধনের সম্পূর্ণ রূপান্তর প্রকাশ করেছে। এটি Ni(OH)2 দশার NiOOH দশায় পুনর্গঠন এবং সাইক্লোহেক্সানোন দ্বারা NiOOH দশার রাসায়নিক বিজারণের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ (চিত্র 3g)। তবে, সাইক্লোহেক্সানোন Ni(OH)2-NS-এর বিজারণ গতিকে উল্লেখযোগ্যভাবে বাধাগ্রস্ত করেছিল (আরও বিস্তারিত জানার জন্য পরিশিষ্ট টীকা ৪ এবং পরিশিষ্ট চিত্র ২৪ দেখুন)।
সামগ্রিকভাবে, Ni(OH)2-NS-এর ক্ষেত্রে (চিত্র 3h, উপরে), Ni(OH)2 দশা থেকে NiOOH দশায় ধীর বিজারণ ধাপটি, NiOOH-এর রাসায়নিক বিজারণের সময় সাইক্লোহেক্সানোন থেকে AA গঠনের রাসায়নিক ধাপটির পরিবর্তে, সামগ্রিক COR প্রক্রিয়ার RDS হিসেবে কাজ করতে পারে। NiV-LDH-NS-এর ক্ষেত্রে (চিত্র 3h, নিচে), V সংযোজন Ni2+ থেকে Ni3+x-এ জারণের গতি বাড়ায়, যার ফলে NiVOOH-এর গঠন ত্বরান্বিত হয় (রাসায়নিক বিজারণে ব্যবহৃত হওয়ার পরিবর্তে), যা RDS-কে রাসায়নিক ধাপের দিকে সরিয়ে দেয়। V সংযোজনের ফলে সৃষ্ট Ni পুনর্গঠন প্রক্রিয়াটি বোঝার জন্য, আমরা আরও তাত্ত্বিক গণনা করেছি। চিত্র 3h-তে যেমন দেখানো হয়েছে, আমরা Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর পুনর্গঠন প্রক্রিয়াটি সিমুলেট করেছি। Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর ল্যাটিস হাইড্রোক্সিল গ্রুপগুলো ইলেকট্রোলাইটে থাকা OH- নিষ্কাশনের মাধ্যমে ডিপ্রোটোনেটেড হয়ে ইলেকট্রন-ঘাটতিযুক্ত ল্যাটিস অক্সিজেন গঠন করে। এর সংশ্লিষ্ট রাসায়নিক বিক্রিয়াগুলো নিম্নরূপ:
পুনর্গঠনের গিবস মুক্ত শক্তির পরিবর্তন গণনা করা হয়েছিল (চিত্র 3i), এবং NiV-LDH-NS (0.81 eV) Ni(OH)2-NS (1.66 eV) এর তুলনায় অনেক কম গিবস মুক্ত শক্তির পরিবর্তন দেখিয়েছে, যা নির্দেশ করে যে V পরিবর্তন Ni পুনর্গঠনের জন্য প্রয়োজনীয় ভোল্টেজ হ্রাস করেছে। আমরা মনে করি যে পুনর্গঠনকে ত্বরান্বিত করা সম্পূর্ণ COR-এর শক্তি বাধা কমাতে পারে (বিস্তারিত জানার জন্য নীচের বিক্রিয়া কৌশল অধ্যয়ন দেখুন), যার ফলে উচ্চতর কারেন্ট ঘনত্বে বিক্রিয়াটি ত্বরান্বিত হয়।
উপরোক্ত বিশ্লেষণ থেকে দেখা যায় যে, V মডিফিকেশন Ni(OH)2-এর দ্রুত ফেজ পুনর্বিন্যাস ঘটায়, যার ফলে বিক্রিয়ার হার এবং ফলস্বরূপ COR কারেন্ট ডেনসিটি বৃদ্ধি পায়। তবে, Ni3+x সাইটগুলোও OER সক্রিয়তা বাড়াতে পারে। সাইক্লোহেক্সানোন ছাড়া LSV কার্ভ থেকে এটি স্পষ্ট যে, NiV-LDH-NS-এর কারেন্ট ডেনসিটি Ni(OH)2-NS-এর চেয়ে বেশি (পরিপূরক চিত্র ১৯), যা COR এবং OER বিক্রিয়াগুলোকে প্রতিযোগিতামূলক বিক্রিয়ায় পরিণত করে। সুতরাং, NiV-LDH-NS-এর তুলনায় AA-এর উল্লেখযোগ্যভাবে উচ্চতর FE-কে শুধুমাত্র V মডিফিকেশনের ফেজ পুনর্বিন্যাস ত্বরান্বিত করার মাধ্যমে সম্পূর্ণরূপে ব্যাখ্যা করা যায় না।
সাধারণভাবে এটা স্বীকৃত যে ক্ষারীয় মাধ্যমে, নিউক্লিওফিলিক সাবস্ট্রেটের ইলেকট্রোঅক্সিডেশন বিক্রিয়াগুলো সাধারণত ল্যাংমিউর-হিনশেলউড (LH) মডেল অনুসরণ করে। বিশেষত, সাবস্ট্রেট এবং OH− অ্যানায়নগুলো অনুঘটকের পৃষ্ঠে প্রতিযোগিতামূলকভাবে সহ-শোষিত হয়, এবং শোষিত OH− সক্রিয় হাইড্রোক্সিল গ্রুপে (OH*) জারিত হয়, যা নিউক্লিওফাইলের জারণের জন্য ইলেকট্রোফাইল হিসেবে কাজ করে। এই প্রক্রিয়াটি পূর্বে পরীক্ষামূলক তথ্য এবং/অথবা তাত্ত্বিক গণনা দ্বারা প্রদর্শিত হয়েছে⁴⁵,⁴⁶,⁴⁷। সুতরাং, বিক্রিয়কগুলোর ঘনত্ব এবং তাদের অনুপাত (জৈব সাবস্ট্রেট এবং OH−) অনুঘটকের পৃষ্ঠে বিক্রিয়কের আবরণ নিয়ন্ত্রণ করতে পারে, যার ফলে FE এবং লক্ষ্য পণ্যের ফলন প্রভাবিত হয়¹⁴,⁴⁸,⁴⁹,⁵⁰। আমাদের ক্ষেত্রে, আমরা অনুমান করি যে NiV-LDH-NS-এ উচ্চ সাইক্লোহেক্সানোন পৃষ্ঠ আবরণ COR প্রক্রিয়াকে উৎসাহিত করে, এবং বিপরীতভাবে, Ni(OH)₂-NS-এ নিম্ন সাইক্লোহেক্সানোন পৃষ্ঠ আবরণ OER প্রক্রিয়াকে উৎসাহিত করে।
উপরোক্ত অনুমানটি পরীক্ষা করার জন্য, আমরা প্রথমে বিক্রিয়কগুলির (C, সাইক্লোহেক্সানোন, এবং COH−) ঘনত্বের সাথে সম্পর্কিত দুটি ধারাবাহিক পরীক্ষা পরিচালনা করেছি। প্রথম পরীক্ষাটি Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS অনুঘটকের উপর একটি স্থির বিভবে (1.8 VRHE) তড়িৎ বিশ্লেষণের মাধ্যমে করা হয়েছিল, যেখানে সাইক্লোহেক্সানোন C-এর পরিমাণ ছিল ভিন্ন (0.05 ~ 0.45 M) এবং COH−-এর পরিমাণ ছিল স্থির (0.5 M)। এরপর, FE এবং AA উৎপাদনশীলতা গণনা করা হয়েছিল। NiV-LDH-NS অনুঘটকের ক্ষেত্রে, AA ফলন এবং সাইক্লোহেক্সানোন C-এর মধ্যে সম্পর্কটি LH মোডে একটি সাধারণ "আগ্নেয়গিরি-সদৃশ" বক্ররেখা দেখিয়েছে (চিত্র 4a), যা নির্দেশ করে যে উচ্চ সাইক্লোহেক্সানোন আবরণ OH− অধিশোষণের সাথে প্রতিযোগিতা করে। অন্যদিকে Ni(OH)2-NS-এর ক্ষেত্রে, সাইক্লোহেক্সানোনের C-এর মান 0.05 থেকে 0.45 M পর্যন্ত বৃদ্ধির সাথে সাথে AA-এর উৎপাদন একরৈখিকভাবে বৃদ্ধি পেয়েছে, যা নির্দেশ করে যে যদিও সাইক্লোহেক্সানোনের মোট ঘনত্ব বেশি (0.45 M) ছিল, এর পৃষ্ঠতলীয় আচ্ছাদন তখনও তুলনামূলকভাবে কম ছিল। এছাড়াও, COH−-এর পরিমাণ 1.5 M পর্যন্ত বৃদ্ধির সাথে সাথে, সাইক্লোহেক্সানোনের C-এর উপর নির্ভর করে Ni(OH)2-NS-এর উপর একটি “আগ্নেয়গিরি-সদৃশ” বক্ররেখা পরিলক্ষিত হয়েছে, এবং NiV-LDH-NS-এর তুলনায় কার্যকারিতার বাঁক বিন্দুটি বিলম্বিত হয়েছে, যা Ni(OH)2-NS-এর উপর সাইক্লোহেক্সানোনের দুর্বল অধিশোষণকে আরও প্রমাণ করে (পরিপূরক চিত্র 25a এবং টীকা 5)। এছাড়াও, NiV-LDH-NS-এর উপর AA-এর FE, C-সাইক্লোহেক্সানোনের প্রতি অত্যন্ত সংবেদনশীল ছিল এবং যখন C-সাইক্লোহেক্সানোনের ঘনত্ব 0.05 M থেকে 0.3 M-এ বৃদ্ধি করা হয়, তখন এটি দ্রুত বেড়ে 80%-এর বেশি হয়ে যায়, যা নির্দেশ করে যে সাইক্লোহেক্সানোন সহজেই NiV-LDH-NS-এর উপর সমৃদ্ধ হয় (চিত্র 4b)। এর বিপরীতে, C-সাইক্লোহেক্সানোনের ঘনত্ব বৃদ্ধি Ni(OH)2-NS-এর উপর OER-কে উল্লেখযোগ্যভাবে বাধা দেয়নি, যা সাইক্লোহেক্সানোনের অপর্যাপ্ত শোষণের কারণে হতে পারে। বিপরীতভাবে, অনুঘটকীয় দক্ষতার উপর COH−-এর নির্ভরতার আরও তদন্ত এটিও নিশ্চিত করেছে যে NiV-LDH-NS-এর তুলনায় সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ উন্নত হয়েছে, যা AA-এর FE হ্রাস না করেই COR প্রক্রিয়ার সময় উচ্চতর COH− সহ্য করতে পারে (পরিপূরক চিত্র 25b, c এবং নোট 5)।
b 0.5 M KOH দ্রবণে বিভিন্ন C সহ সাইক্লোহেক্সানোনের উপর Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর AA উৎপাদনশীলতা এবং EF। c NiOOH এবং NiVOOH এর উপর সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ শক্তি। d বিচ্ছিন্ন এবং ধ্রুবক বিভব কৌশল ব্যবহার করে 1.80 VRHE তে 0.5 M KOH এবং 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর উপর AA এর FE। ত্রুটি বারগুলি একই নমুনা ব্যবহার করে তিনটি স্বাধীন পরিমাপের স্ট্যান্ডার্ড ডেভিয়েশনকে প্রতিনিধিত্ব করে এবং 10% এর মধ্যে থাকে। e উপরে: Ni(OH)2-NS এর উপর, কম পৃষ্ঠ ক্ষেত্রফল C সহ সাইক্লোহেক্সানোন দুর্বলভাবে শোষিত হয়, যার ফলে OER এর জন্য তীব্র প্রতিযোগিতা তৈরি হয়। নীচে: NiV-LDH-NS এর উপর, সাইক্লোহেক্সানোনের উচ্চ পৃষ্ঠ ক্ষেত্রফল ঘনত্ব C পরিলক্ষিত হয়, যার ফলে সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ বৃদ্ধি পায় এবং OER দমন হয়। a–d এর কাঁচা ডেটা কাঁচা ডেটা ফাইলে দেওয়া আছে।
NiV-LDH-NS-এর উপর সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত অধিশোষণ পরীক্ষা করার জন্য, আমরা রিয়েল টাইমে অধিশোষিত প্রজাতির ভরের পরিবর্তন পর্যবেক্ষণ করতে একটি ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল কাপলড কোয়ার্টজ ক্রিস্টাল মাইক্রোব্যালেন্স (E-QCM) ব্যবহার করেছি। ফলাফল থেকে দেখা যায় যে, OCP অবস্থায় NiV-LDH-NS-এর উপর সাইক্লোহেক্সানোনের প্রাথমিক অধিশোষণ ক্ষমতা Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় ১.৬ গুণ বেশি ছিল, এবং পটেনশিয়াল ১.৫ VRHE পর্যন্ত বৃদ্ধি পাওয়ায় অধিশোষণ ক্ষমতার এই পার্থক্য আরও বেড়ে যায় (পরিপূরক চিত্র ২৬)। NiOOH এবং NiVOOH-এর উপর সাইক্লোহেক্সানোনের অধিশোষণ আচরণ অনুসন্ধান করার জন্য স্পিন-পোলারাইজড DFT গণনা করা হয়েছিল (চিত্র ৪গ)। সাইক্লোহেক্সানোন NiOOH-এর Ni-কেন্দ্রে -0.57 eV অধিশোষণ শক্তি (Eads) সহ অধিশোষিত হয়, অপরদিকে সাইক্লোহেক্সানোন NiVOOH-এর Ni-কেন্দ্র বা V-কেন্দ্র উভয়ের উপরেই অধিশোষিত হতে পারে, যেখানে V-কেন্দ্রটি অনেক কম Eads (-0.69 eV) প্রদান করে, যা NiVOOH-এর উপর সাইক্লোহেক্সানোনের পর্যবেক্ষিত শক্তিশালী অধিশোষণের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ।
সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত শোষণ যে AA গঠনকে উৎসাহিত করতে এবং OER-কে বাধা দিতে পারে, তা আরও যাচাই করার জন্য, আমরা পূর্ববর্তী প্রতিবেদন 51, 52 দ্বারা অনুপ্রাণিত হয়ে অনুঘটকের পৃষ্ঠে (Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর জন্য) সাইক্লোহেক্সানোনকে সমৃদ্ধ করতে বিচ্ছিন্ন বিভব কৌশল ব্যবহার করেছি। বিশেষভাবে, আমরা COR-এ 1.8 VRHE বিভব প্রয়োগ করেছি, তারপর এটিকে OCP অবস্থায় পরিবর্তন করেছি এবং তারপরে এটিকে আবার 1.8 VRHE-তে ফিরিয়ে এনেছি। এই ক্ষেত্রে, তড়িৎ বিশ্লেষণের মধ্যবর্তী সময়ে OCP অবস্থায় সাইক্লোহেক্সানোন অনুঘটকের পৃষ্ঠে জমা হতে পারে (বিস্তারিত পদ্ধতির জন্য পদ্ধতি বিভাগ দেখুন)। ফলাফল দেখিয়েছে যে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর জন্য, স্থির বিভব তড়িৎ বিশ্লেষণের তুলনায় বিচ্ছিন্ন বিভব তড়িৎ বিশ্লেষণ ব্যবহার করে অনুঘটকীয় কর্মক্ষমতা উন্নত হয়েছে (চিত্র 4d)। উল্লেখযোগ্যভাবে, NiV-LDH-NS-এর তুলনায় Ni(OH)2-NS COR-এ (AA FE: ৫১% থেকে ৮২%) এবং OER দমনে (O2 FE: ২৭% থেকে ৪%) আরও উল্লেখযোগ্য উন্নতি দেখিয়েছে, যার কারণ হিসেবে বলা যায় যে, সবিরাম বিভব তড়িৎ বিশ্লেষণের মাধ্যমে দুর্বল শোষণ ক্ষমতা সম্পন্ন অনুঘটকের (অর্থাৎ, Ni(OH)2-NS) উপর সাইক্লোহেক্সানোন সঞ্চয়নকে আরও বেশি পরিমাণে উন্নত করা সম্ভব হয়েছে।
সামগ্রিকভাবে, NiV-LDH-NS-এর উপর OER-এর বাধাদানের কারণ হিসেবে সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত অধিশোষণকে দায়ী করা যেতে পারে (চিত্র 4e)। Ni(OH)2-NS-এর উপর (চিত্র 4e, উপরে), সাইক্লোহেক্সানোনের দুর্বল অধিশোষণের ফলে অনুঘটকের পৃষ্ঠে সাইক্লোহেক্সানোনের আবরণ তুলনামূলকভাবে কম এবং OH*-এর আবরণ তুলনামূলকভাবে বেশি হয়। তাই, অতিরিক্ত OH* প্রজাতি OER-এর জন্য তীব্র প্রতিযোগিতা তৈরি করে এবং AA-এর FE কমিয়ে দেয়। এর বিপরীতে, NiV-LDH-NS-এর উপর (চিত্র 4e, নীচে), V সংযোজন সাইক্লোহেক্সানোনের অধিশোষণ ক্ষমতা বাড়িয়ে দেয়, যার ফলে সাইক্লোহেক্সানোনের পৃষ্ঠীয় C বৃদ্ধি পায় এবং COR-এর জন্য অধিশোষিত OH* প্রজাতিকে কার্যকরভাবে ব্যবহার করে, যা AA গঠনকে উৎসাহিত করে এবং OER-কে বাধা দেয়।
Ni প্রজাতির পুনর্গঠন এবং সাইক্লোহেক্সানোন অধিশোষণের উপর V পরিবর্তনের প্রভাব তদন্ত করার পাশাপাশি, আমরা আরও তদন্ত করেছি যে V, COR থেকে AA গঠনের পথ পরিবর্তন করে কিনা। সাহিত্যে বেশ কয়েকটি ভিন্ন COR পথের প্রস্তাব করা হয়েছে, এবং আমরা আমাদের বিক্রিয়া ব্যবস্থায় তাদের সম্ভাবনা বিশ্লেষণ করেছি (আরও বিশদ বিবরণের জন্য পরিপূরক চিত্র 27 এবং পরিপূরক নোট 6 দেখুন)13,14,26। প্রথমত, এটি রিপোর্ট করা হয়েছে যে COR পথের প্রথম ধাপে সাইক্লোহেক্সানোনের প্রাথমিক জারণের মাধ্যমে মূল মধ্যবর্তী 2-হাইড্রোক্সিসাইক্লোহেক্সানোন (2)13,14 গঠিত হতে পারে। প্রক্রিয়াটি যাচাই করার জন্য, আমরা অনুঘটকের পৃষ্ঠে অধিশোষিত সক্রিয় মধ্যবর্তীগুলিকে আটকে রাখতে 5,5-ডাইমিথাইল-1-পাইরোলিডিন N-অক্সাইড (DMPO) ব্যবহার করেছি এবং EPR অধ্যয়ন করেছি। EPR ফলাফল COR প্রক্রিয়া চলাকালীন উভয় অনুঘটকের উপর C-কেন্দ্রিক র‌্যাডিকেল (R) এবং হাইড্রোক্সিল র‌্যাডিকেল (OH) এর উপস্থিতি প্রকাশ করে, যা নির্দেশ করে যে সাইক্লোহেক্সানোনের Cα − H ডিহাইড্রোজেনেশন একটি মধ্যবর্তী এনোলেট র‌্যাডিকেল (1) তৈরি করে, যা পরবর্তীতে OH* দ্বারা আরও জারিত হয়ে 2 গঠন করে (চিত্র 5a এবং পরিপূরক চিত্র 28)। যদিও উভয় অনুঘটকের উপর একই মধ্যবর্তী পদার্থ শনাক্ত করা হয়েছিল, NiV-LDH-NS-এর উপর R সংকেতের ক্ষেত্রফল Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় তুলনামূলকভাবে বেশি ছিল, যা সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত শোষণ ক্ষমতার কারণে হতে পারে (পরিপূরক সারণি 3 এবং নোট 7)। V পরবর্তী জারণ ধাপকে পরিবর্তন করবে কিনা তা পরীক্ষা করার জন্য আমরা 2 এবং 1,2-সাইক্লোহেক্সানেডিওন (3) কে তড়িৎ বিশ্লেষণের জন্য প্রারম্ভিক বিক্রিয়ক হিসাবে ব্যবহার করেছি। Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর উপর সম্ভাব্য অন্তর্বর্তী যৌগ (২ এবং ৩)-এর তড়িৎবিশ্লেষণের ফলাফল তুলনীয় উৎপাদ নির্বাচনশীলতা দেখিয়েছে, যা নির্দেশ করে যে Ni(OH)2-NS বা NiV-LDH-NS-এর উপর COR বিক্রিয়া একই ধরনের পথে অগ্রসর হয়েছে (চিত্র ৫খ)। অধিকন্তু, শুধুমাত্র যখন ২ বিক্রিয়ক হিসেবে ব্যবহৃত হয়েছিল, তখনই AA প্রধান উৎপাদ হিসেবে পাওয়া গিয়েছিল, যা থেকে বোঝা যায় যে উভয় অনুঘটকের উপরই AA, পরবর্তীতে ৩-এ জারিত না হয়ে, বরং ২-এর Cα − Cβ বন্ধনীর বিভাজনের মাধ্যমে একটি সরাসরি জারণ প্রক্রিয়ায় উৎপন্ন হয়েছিল, কারণ যখন ৩ প্রারম্ভিক বিক্রিয়ক হিসেবে ব্যবহৃত হয়েছিল তখন এটি প্রধানত GA-তে রূপান্তরিত হয়েছিল (পরিপূরক চিত্র ২৯, ৩০)।
0.5 M KOH + 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোন দ্রবণে NiV-LDH-NS এর EPR সংকেত। খ) 2-হাইড্রোক্সিসাইক্লোহেক্সানোন (2) এবং 1,2-সাইক্লোহেক্সানেডিওন (3) এর তড়িৎ-অনুঘটকীয় বিশ্লেষণের ফলাফল। 0.5 M KOH এবং 0.1 M 2 বা 3 দ্রবণে 1.8 VRE তে এক ঘন্টা ধরে তড়িৎ-বিশ্লেষণ করা হয়েছিল। ত্রুটি দণ্ডগুলি একই অনুঘটক ব্যবহার করে দুটি স্বাধীন পরিমাপের প্রমাণ বিচ্যুতিকে প্রতিনিধিত্ব করে। গ) দুটি অনুঘটকের উপর COR এর প্রস্তাবিত বিক্রিয়া পথ। ঘ) Ni(OH)2-NS (বাম) এবং NiV-LDH-NS (ডান) এর উপর COR পথের পরিকল্পিত চিত্র। লাল তীরচিহ্নগুলি সেই ধাপগুলিকে নির্দেশ করে যা V পরিবর্তন COR প্রক্রিয়ায় ত্বরান্বিত করে। ক এবং খ এর জন্য কাঁচা ডেটা কাঁচা ডেটা ফাইলে দেওয়া আছে।
সামগ্রিকভাবে, আমরা দেখিয়েছি যে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS একই ধরনের পথের মাধ্যমে COR-কে অনুঘটক করে: সাইক্লোহেক্সানোন অনুঘটকের পৃষ্ঠে শোষিত হয়, ডিহাইড্রোজেনেটেড হয় এবং ইলেকট্রন হারিয়ে 1 গঠন করে, যা পরবর্তীতে OH* দ্বারা জারিত হয়ে 2 গঠন করে, এবং এর পরে বহু-ধাপের রূপান্তরের মাধ্যমে AA উৎপন্ন হয় (চিত্র 5c)। তবে, যখন সাইক্লোহেক্সানোন বিক্রিয়ক হিসাবে ব্যবহৃত হয়েছিল, তখন OER প্রতিযোগিতা শুধুমাত্র Ni(OH)2-NS-এর ক্ষেত্রে পরিলক্ষিত হয়েছিল, যেখানে 2 এবং 3 বিক্রিয়ক হিসাবে ব্যবহৃত হলে সর্বনিম্ন পরিমাণ অক্সিজেন সংগৃহীত হয়েছিল। সুতরাং, অনুঘটকীয় কার্যকারিতার এই পরিলক্ষিত পার্থক্য বিক্রিয়ার পথের পরিবর্তনের কারণে নয়, বরং V পরিবর্তনের ফলে সৃষ্ট RDS শক্তি বাধা এবং সাইক্লোহেক্সানোন শোষণ ক্ষমতার পরিবর্তনের কারণে হতে পারে। তাই আমরা উভয় অনুঘটকের উপর বিক্রিয়ার পথগুলোর RDS বিশ্লেষণ করেছি। উপরে উল্লিখিত ইন সিটু এক্স-রে অ্যাকোস্টিক স্পেকট্রোস্কোপির ফলাফল থেকে বোঝা যায় যে, V মডিফিকেশন COR বিক্রিয়ার RDS-কে পুনর্গঠন পর্যায় থেকে রাসায়নিক পর্যায়ে স্থানান্তরিত করে, এবং NiV-LDH-NS-এর উপর NiOOH ফেজ ও উচ্চ-যোজী Ni প্রজাতিকে অক্ষত রাখে (চিত্র 3f, পরিপূরক চিত্র 24, এবং নোট 4)। আমরা CV পরিমাপের সময় বিভিন্ন পটেনশিয়াল অঞ্চলের প্রতিটি অংশে কারেন্ট ডেনসিটি দ্বারা উপস্থাপিত বিক্রিয়া প্রক্রিয়াগুলো আরও বিশ্লেষণ করেছি (বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক চিত্র 31 এবং নোট 8 দেখুন) এবং H/D কাইনেটিক আইসোটোপ এক্সচেঞ্জ পরীক্ষা সম্পন্ন করেছি, যা সম্মিলিতভাবে প্রমাণ করে যে NiV-LDH-NS-এর উপর COR-এর RDS বিজারণ পর্যায়ের পরিবর্তে রাসায়নিক পর্যায়ে Cα − H বন্ধনের বিভাজনকে অন্তর্ভুক্ত করে (আরও বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক চিত্র 32 এবং নোট 8 দেখুন)।
উপরোক্ত বিশ্লেষণের উপর ভিত্তি করে, V পরিবর্তনের সামগ্রিক প্রভাব চিত্র 5d-তে দেখানো হয়েছে। Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS অনুঘটকগুলি উচ্চ অ্যানোডিক বিভবে পৃষ্ঠ পুনর্গঠনের মধ্য দিয়ে যায় এবং একই ধরনের পথের মাধ্যমে COR-কে অনুঘটিত করে। Ni(OH)2-NS-এর ক্ষেত্রে (চিত্র 5d, বামে), COR প্রক্রিয়ার সময় পুনর্গঠন ধাপটি হলো RDS; অপরদিকে NiV-LDH-NS-এর ক্ষেত্রে (চিত্র 5d, ডানে), V পরিবর্তন পুনর্গঠন প্রক্রিয়াকে উল্লেখযোগ্যভাবে ত্বরান্বিত করে এবং RDS-কে সাইক্লোহেক্সানোনের Cα−H ডিহাইড্রোজেনেশনে রূপান্তরিত করে 1 গঠন করে। এছাড়াও, সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ V সাইটে ঘটেছিল এবং NiV-LDH-NS-এর ক্ষেত্রে তা আরও বৃদ্ধি পেয়েছিল, যা OER-এর দমনে অবদান রেখেছিল।
বিস্তৃত পটেনশিয়াল পরিসরে উচ্চ এফিসিয়েন্সি (FE) সহ NiV-LDH-NS-এর চমৎকার ইলেকট্রোক্যাটালিটিক পারফরম্যান্স বিবেচনা করে, আমরা AA-এর অবিচ্ছিন্ন উৎপাদন অর্জনের জন্য একটি MEA ডিজাইন করেছি। MEA-টি অ্যানোড হিসাবে NiV-LDH-NS, ক্যাথোড হিসাবে বাণিজ্যিক PtRu/C৫৩ এবং একটি অ্যানায়ন এক্সচেঞ্জ মেমব্রেন (টাইপ: FAA-3-50) ব্যবহার করে অ্যাসেম্বল করা হয়েছিল (চিত্র ৬ক এবং সাপ্লিমেন্টারি চিত্র ৩৩)৫৪। যেহেতু পূর্ববর্তী গবেষণায় সেল ভোল্টেজ হ্রাস পেয়েছিল এবং AA-এর এফিসিয়েন্সি ০.৫ M KOH-এর সাথে তুলনীয় ছিল, তাই অ্যানোলাইটের ঘনত্ব ১ M KOH-তে অপ্টিমাইজ করা হয়েছিল (সাপ্লিমেন্টারি চিত্র ২৫গ)। রেকর্ডকৃত LSV কার্ভগুলো সাপ্লিমেন্টারি চিত্র ৩৪-এ দেখানো হয়েছে, যা নির্দেশ করে যে NiV-LDH-NS-এর COR দক্ষতা Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি। NiV-LDH-NS-এর শ্রেষ্ঠত্ব প্রদর্শনের জন্য, ৫০ থেকে ৫০০ mA cm−2 পর্যন্ত ধাপে ধাপে তড়িৎ প্রবাহ ঘনত্ব ব্যবহার করে স্থির তড়িৎ বিশ্লেষণ করা হয় এবং সংশ্লিষ্ট কোষ ভোল্টেজ রেকর্ড করা হয়। ফলাফল থেকে দেখা যায় যে, ৩০০ mA cm−2 তড়িৎ প্রবাহ ঘনত্বে NiV-LDH-NS-এর কোষ ভোল্টেজ ছিল ১.৭৬ V, যা Ni(OH)2-NS (২.০৯ V)-এর চেয়ে প্রায় ১৬% কম, যা AA উৎপাদনে এর উচ্চতর শক্তি দক্ষতা নির্দেশ করে (চিত্র ৬খ)।
ফ্লো ব্যাটারির স্কিম্যাটিক ডায়াগ্রাম। খ) বিভিন্ন কারেন্ট ডেনসিটিতে ১ M KOH এবং ০.৪ M সাইক্লোহেক্সানোন দ্রবণে iR ক্ষতিপূরণ ছাড়া Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর সেল ভোল্টেজ। গ) বিভিন্ন কারেন্ট ডেনসিটিতে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর উপর AA এবং FE উৎপাদন। এরর বারগুলো একই অনুঘটক ব্যবহার করে দুটি স্বাধীন পরিমাপের স্ট্যান্ডার্ড ডেভিয়েশন নির্দেশ করে। ঘ) আমাদের কাজের অনুঘটকীয় কর্মক্ষমতার সাথে অন্যান্য রিপোর্ট করা ফ্লো ব্যাটারি সিস্টেম¹⁴,¹⁷,¹⁹-এর তুলনা। বিক্রিয়ার প্যারামিটার এবং বিক্রিয়ার বৈশিষ্ট্যগুলো সাপ্লিমেন্টারি টেবিল ২-এ বিস্তারিতভাবে তালিকাভুক্ত করা হয়েছে। ঙ) দীর্ঘমেয়াদী পরীক্ষায় যথাক্রমে ২০০ এবং ৩০০ mA cm⁻² কারেন্ট ডেনসিটিতে NiV-LDH-NS-এর উপর AA-এর সেল ভোল্টেজ এবং FE। খ)-এর জন্য কাঁচা ডেটা একটি কাঁচা ডেটা ফাইল হিসাবে সরবরাহ করা হয়েছে।
এদিকে, চিত্র 6c-তে যেমন দেখানো হয়েছে, NiV-LDH-NS উচ্চ কারেন্ট ডেনসিটিতে (200 থেকে 500 mA cm-2) মূলত ভালো FE (83% থেকে 61%) বজায় রেখেছিল, যার ফলে AA উৎপাদনশীলতা (1031 থেকে 1900 μmol cm-2 h-1) উন্নত হয়েছিল। এদিকে, তড়িৎ বিশ্লেষণের পর ক্যাথোড প্রকোষ্ঠে মাত্র 0.8% অ্যাডিপিক অ্যাসিড অ্যানায়ন দেখা গিয়েছিল, যা নির্দেশ করে যে আমাদের ক্ষেত্রে সাইক্লোহেক্সানোন রূপান্তরটি উল্লেখযোগ্য ছিল না (পরিপূরক চিত্র 35)। বিপরীতে, কারেন্ট ডেনসিটির একই বৃদ্ধির হারে, Ni(OH)2-NS-এর উপর AA-এর FE 61% থেকে 34%-এ হ্রাস পেয়েছিল, যা AA উৎপাদনশীলতা (762 থেকে 1050 μmol cm-2 h-1) উন্নত করা কঠিন করে তুলেছিল। বিশেষ করে, OER-এর তীব্র প্রতিযোগিতার কারণে AA-এর পারফরম্যান্স সামান্য হ্রাস পেয়েছে, এবং ফলস্বরূপ কারেন্ট ডেনসিটি বৃদ্ধির সাথে সাথে (২০০ থেকে ২৫০ mA cm−2, সাপ্লিমেন্টারি চিত্র ৫) AA-এর FE তীব্রভাবে হ্রাস পেয়েছে। আমাদের জ্ঞানমতে, NiV-LDH-NS অনুঘটকসহ MEA ব্যবহার করে প্রাপ্ত অনুঘটকীয় ফলাফল, Ni-ভিত্তিক অনুঘটকসহ পূর্বে রিপোর্ট করা ফ্লো রিঅ্যাক্টরগুলোর পারফরম্যান্সকে উল্লেখযোগ্যভাবে ছাড়িয়ে গেছে (সাপ্লিমেন্টারি সারণি ২)। অধিকন্তু, চিত্র ৬d-তে যেমন দেখানো হয়েছে, সেরা পারফর্মিং Co-ভিত্তিক অনুঘটক, অর্থাৎ গ্রাফিন-সাপোর্টেড Co3O4 (Co3O4/GDY)17-এর তুলনায় NiV-LDH-NS কারেন্ট ডেনসিটি, সেল ভোল্টেজ এবং AA-এর FE-এর ক্ষেত্রে উল্লেখযোগ্য সুবিধা দেখিয়েছে। এছাড়াও, আমরা AA উৎপাদনের শক্তি খরচ মূল্যায়ন করেছি এবং দেখিয়েছি যে AA খরচ খুব কম ছিল, 300 mA cm-2 কারেন্ট ডেনসিটি এবং 1.76 V সেল ভোল্টেজে মাত্র 2.4 W h gAA-1 (বিস্তারিত গণনা সাপ্লিমেন্টারি নোট 1-এ দেওয়া আছে)। পূর্বে রিপোর্ট করা Co3O4/GDY-এর জন্য 4.1 W h gAA-1-এর সেরা ফলাফলের সাথে তুলনা করলে, আমাদের গবেষণায় AA উৎপাদনের জন্য শক্তি খরচ 42% কমেছে এবং উৎপাদনশীলতা 4 গুণ বেড়েছে (1536 বনাম 319 μmol cm-2 h-1)17।
MEA-তে দীর্ঘমেয়াদী AA উৎপাদনের জন্য NiV-LDH-NS অনুঘটকের স্থিতিশীলতা যথাক্রমে 200 এবং 300 mA cm-2 কারেন্ট ডেনসিটিতে মূল্যায়ন করা হয়েছিল (চিত্র 6e)। যেহেতু উচ্চ কারেন্ট ডেনসিটিতে OH− দ্রুত ব্যবহৃত হয়, তাই 300 mA cm-2-তে ইলেক্ট্রোলাইট পুনর্নবীকরণের হার 200 mA cm-2-এর চেয়ে বেশি (বিস্তারিত জানার জন্য "ইলেকট্রোকেমিক্যাল পরিমাপ" উপবিভাগটি দেখুন)। 200 mA cm-2 কারেন্ট ডেনসিটিতে, প্রথম 6 ঘণ্টায় গড় COR দক্ষতা ছিল 93%, তারপর 60 ঘণ্টা পরে তা সামান্য কমে 81% হয়, যেখানে সেল ভোল্টেজ সামান্য 7% বৃদ্ধি পায় (1.62 V থেকে 1.73 V), যা এর ভালো স্থিতিশীলতা নির্দেশ করে। কারেন্ট ডেনসিটি 300 mA cm−2 পর্যন্ত বৃদ্ধি পাওয়ায়, AA-এর দক্ষতা প্রায় অপরিবর্তিত ছিল (85% থেকে 72% হ্রাস পেয়েছে), কিন্তু 46-ঘণ্টার পরীক্ষা চলাকালীন সেল ভোল্টেজ উল্লেখযোগ্যভাবে বৃদ্ধি পেয়েছে (1.71 থেকে 2.09 V, যা 22% এর সমতুল্য) (চিত্র 6e)। আমরা ধারণা করি যে কর্মক্ষমতা হ্রাসের প্রধান কারণ হলো সাইক্লোহেক্সানোন দ্বারা অ্যানায়ন এক্সচেঞ্জ মেমব্রেন (AEM)-এর ক্ষয়, যা ইলেক্ট্রোলাইজার সেলের রেজিস্ট্যান্স এবং ভোল্টেজ বৃদ্ধি করে (পরিপূরক চিত্র 36)। এর সাথে অ্যানোড থেকে ক্যাথোডে ইলেক্ট্রোলাইটের সামান্য লিকেজ হয়, যার ফলে অ্যানোলাইটের পরিমাণ কমে যায় এবং ইলেক্ট্রোলাইসিস বন্ধ করার প্রয়োজন হয়। এছাড়াও, AA-এর FE হ্রাসের কারণ অনুঘটকের লিচিংও হতে পারে, যা OER-এর জন্য Ni ফোমের উন্মোচনকে উৎসাহিত করে। 300 mA cm−2 এ স্থিতিশীলতার অবনতির উপর ক্ষয়প্রাপ্ত AEM এর প্রভাব দেখানোর জন্য, আমরা 46 ঘন্টা তড়িৎ বিশ্লেষণের পর এটিকে একটি নতুন AEM দিয়ে প্রতিস্থাপন করেছি। প্রত্যাশিতভাবেই, অনুঘটকীয় দক্ষতা স্পষ্টভাবে পুনরুদ্ধার হয়েছিল, যেখানে কোষের ভোল্টেজ উল্লেখযোগ্যভাবে কমে প্রাথমিক মানে (2.09 থেকে 1.71 V) নেমে আসে এবং তারপর পরবর্তী 12 ঘন্টা তড়িৎ বিশ্লেষণের সময় সামান্য বৃদ্ধি পায় (1.71 থেকে 1.79 V, 5% বৃদ্ধি; চিত্র 6e)।
সামগ্রিকভাবে, আমরা 200 mA cm−2 কারেন্ট ডেনসিটিতে 60 ঘন্টা ধরে অবিচ্ছিন্ন AA উৎপাদনের স্থিতিশীলতা অর্জন করতে সক্ষম হয়েছি, যা নির্দেশ করে যে AA-এর FE এবং সেল ভোল্টেজ ভালোভাবে বজায় থাকে। আমরা 300 mA cm−2-এর একটি উচ্চতর কারেন্ট ডেনসিটিও চেষ্টা করেছি এবং 58 ঘন্টার সামগ্রিক স্থিতিশীলতা অর্জন করেছি, 46 ঘন্টা পর AEM-টিকে একটি নতুন দিয়ে প্রতিস্থাপন করে। উপরের গবেষণাগুলি অনুঘটকের স্থিতিশীলতা প্রদর্শন করে এবং শিল্পক্ষেত্রে আদর্শ কারেন্ট ডেনসিটিতে অবিচ্ছিন্ন AA উৎপাদনের জন্য MEA-এর দীর্ঘমেয়াদী স্থিতিশীলতা উন্নত করতে ভবিষ্যতে উচ্চ-ক্ষমতাসম্পন্ন AEM-এর বিকাশের প্রয়োজনীয়তা স্পষ্টভাবে নির্দেশ করে।
আমাদের MEA-এর পারফরম্যান্সের উপর ভিত্তি করে, আমরা সাবস্ট্রেট ফিডিং, ইলেক্ট্রোলাইসিস, নিউট্রালাইজেশন এবং সেপারেশন ইউনিট সহ একটি সম্পূর্ণ AA উৎপাদন প্রক্রিয়া প্রস্তাব করেছি (পরিপূরক চিত্র ৩৭)। একটি অ্যালকালাইন ইলেক্ট্রোলাইট ইলেক্ট্রোক্যাটালিটিক কার্বোক্সিলেট উৎপাদন মডেল৫৫ ব্যবহার করে সিস্টেমটির অর্থনৈতিক সম্ভাব্যতা মূল্যায়নের জন্য একটি প্রাথমিক পারফরম্যান্স বিশ্লেষণ করা হয়েছিল। এক্ষেত্রে, খরচের মধ্যে মূলধন, অপারেশন এবং উপকরণ অন্তর্ভুক্ত (চিত্র ৭ক এবং পরিপূরক চিত্র ৩৮), এবং আয় আসে AA এবং H2 উৎপাদন থেকে। TEA-এর ফলাফল দেখায় যে আমাদের অপারেটিং পরিস্থিতিতে (কারেন্ট ডেনসিটি ৩০০ mA cm-2, সেল ভোল্টেজ ১.৭৬ V, FE ৮২%), মোট খরচ এবং আয় যথাক্রমে ২৪২৯ মার্কিন ডলার এবং ২৫৬৪ মার্কিন ডলার, যা উৎপাদিত প্রতি টন AA-তে ১৩৫ মার্কিন ডলার নিট লাভে পরিণত হয় (বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক নোট ৯ দেখুন)।
a ৮২% FE, ৩০০ mA cm−2 কারেন্ট ডেনসিটি এবং ১.৭৬ V সেল ভোল্টেজ সহ বেস কেস সিনারিওতে AA ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল প্রক্রিয়ার মোট খরচ। b FE এবং c কারেন্ট ডেনসিটির সাপেক্ষে তিনটি খরচের সংবেদনশীলতা বিশ্লেষণ। সংবেদনশীলতা বিশ্লেষণে, TEA মডেলের উপর ভিত্তি করে শুধুমাত্র পরীক্ষিত প্যারামিটারগুলো পরিবর্তন করা হয়েছিল এবং অন্যান্য প্যারামিটারগুলো স্থির রাখা হয়েছিল। d AA ইলেক্ট্রোসিন্থেসিসের লাভ এবং Ni(OH)2-NS ও NiV-LDH-NS ব্যবহার করে লাভের উপর বিভিন্ন FE এবং কারেন্ট ডেনসিটির প্রভাব, এই অনুমান সাপেক্ষে যে সেল ভোল্টেজ ১.৭৬ V-এ স্থির রাখা হয়েছে। a–d এর জন্য ইনপুট ডেটা র ডেটা ফাইলে দেওয়া আছে।
এই ধারণার উপর ভিত্তি করে, আমরা AA ইলেক্ট্রোসিন্থেসিসের লাভজনকতার উপর FE এবং কারেন্ট ডেনসিটির প্রভাব আরও তদন্ত করেছি। আমরা দেখেছি যে লাভজনকতা AA-এর FE-এর প্রতি অত্যন্ত সংবেদনশীল, কারণ FE কমে গেলে পরিচালন ব্যয় উল্লেখযোগ্যভাবে বৃদ্ধি পায়, যার ফলে সামগ্রিক ব্যয়ও যথেষ্ট পরিমাণে বেড়ে যায় (চিত্র 7b)। কারেন্ট ডেনসিটির ক্ষেত্রে, উচ্চ কারেন্ট ডেনসিটি (>200 mA cm-2) মূলত ইলেক্ট্রোলাইটিক সেলের ক্ষেত্রফল কমিয়ে মূলধনী ব্যয় এবং প্ল্যান্ট নির্মাণ ব্যয় কমাতে সাহায্য করে, যার ফলে মুনাফা বৃদ্ধিতে অবদান রাখে (চিত্র 7c)। কারেন্ট ডেনসিটির তুলনায়, লাভের উপর FE-এর প্রভাব আরও বেশি তাৎপর্যপূর্ণ। লাভের উপর FE এবং কারেন্ট ডেনসিটির প্রভাব বিশ্লেষণ করে আমরা স্পষ্টভাবে দেখতে পাই যে লাভজনকতা নিশ্চিত করার জন্য শিল্পক্ষেত্রে প্রাসঙ্গিক কারেন্ট ডেনসিটিতে (>200 mA cm-2) উচ্চ FE (>60%) অর্জন করা কতটা গুরুত্বপূর্ণ। AA-এর উচ্চ FE মানের কারণে, NiV-LDH-NS অনুঘটক হিসেবে ব্যবহৃত বিক্রিয়া ব্যবস্থাটি 100–500 mA cm−2 পরিসরে অনুকূল থাকে (পেন্টাগ্রাম ডট; চিত্র 7d)। তবে, Ni(OH)2-NS-এর ক্ষেত্রে, উচ্চ কারেন্ট ডেনসিটিতে (>200 mA cm−2) FE হ্রাস পাওয়ায় প্রতিকূল ফলাফল দেখা যায় (বৃত্ত; চিত্র 7d), যা উচ্চ কারেন্ট ডেনসিটিতে উচ্চ FE সম্পন্ন অনুঘটকের গুরুত্ব তুলে ধরে।
মূলধনী ও পরিচালন ব্যয় কমাতে অনুঘটকের গুরুত্বের পাশাপাশি, আমাদের TEA মূল্যায়ন অনুযায়ী দুটি উপায়ে লাভজনকতা আরও উন্নত করা যেতে পারে। প্রথমটি হলো প্রশমন ইউনিটের উপজাত হিসেবে পটাশিয়াম সালফেট (K2SO4) বাজারে সহ-বিক্রয় করা, যার মাধ্যমে প্রতি টন AA-1 থেকে ৮২৮ মার্কিন ডলার পর্যন্ত আয় হতে পারে (পরিশিষ্ট নোট ৯)। দ্বিতীয়টি হলো প্রক্রিয়াকরণ প্রযুক্তিকে উন্নত করা, যার মধ্যে রয়েছে উপকরণ পুনর্ব্যবহার বা আরও সাশ্রয়ী AA পৃথকীকরণ প্রযুক্তির উন্নয়ন (প্রশমন ও পৃথকীকরণ ইউনিটের বিকল্প হিসেবে)। বর্তমানে ব্যবহৃত অ্যাসিড-ক্ষার প্রশমন প্রক্রিয়ার ফলে উপকরণের খরচ অনেক বেশি হতে পারে (যার পরিমাণ ৮৫.৩%, যা মোট খরচের বৃহত্তম অংশ), যার ৯৪% হলো সাইক্লোহেক্সানোন এবং KOH ($২০৬৯/টন AA-1; চিত্র ৭ক), কিন্তু উপরে যেমন উল্লেখ করা হয়েছে, প্রক্রিয়াটি সামগ্রিকভাবে এখনও লাভজনক। আমরা পরামর্শ দিচ্ছি যে, KOH এবং অবিক্রিয়িত সাইক্লোহেক্সানোন পুনরুদ্ধারের জন্য আরও উন্নত পদ্ধতি, যেমন KOH14-এর সম্পূর্ণ পুনরুদ্ধারের জন্য ইলেকট্রোডায়ালাইসিস, ব্যবহার করে উপকরণের খরচ আরও কমানো যেতে পারে (ইলেকট্রোডায়ালাইসিসের মাধ্যমে প্রতি টন AA-1-এর আনুমানিক খরচ ১০৭৩ মার্কিন ডলার; পরিশিষ্ট টীকা ৯)।
সংক্ষেপে, আমরা Ni(OH)2 ন্যানোশিটে V সংযোজন করে উচ্চ কারেন্ট ডেনসিটিতে অ্যালুমিনিয়াম পরমাণু তড়িৎ বিশ্লেষণের উচ্চ দক্ষতা অর্জন করেছি। 1.5–1.9 VRHE-এর বিস্তৃত পটেনশিয়াল পরিসর এবং 170 mA cm−2-এর উচ্চ কারেন্ট ডেনসিটির অধীনে, NiV-LDH-NS-এর উপর AA FE 83–88%-এ পৌঁছেছে, যেখানে OER কার্যকরভাবে 3%-এ দমন করা হয়েছে। V সংযোজন Ni2+-কে Ni3+x-এ বিজারিত করতে সাহায্য করেছে এবং সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ বৃদ্ধি করেছে। পরীক্ষামূলক এবং তাত্ত্বিক তথ্য নির্দেশ করে যে উদ্দীপিত পুনর্গঠন সাইক্লোহেক্সানোন জারণের জন্য কারেন্ট ডেনসিটি বৃদ্ধি করে এবং COR-এর RDS-কে পুনর্গঠন থেকে Cα − H বিভাজন জড়িত ডিহাইড্রোজেনেশনে স্থানান্তরিত করে, যেখানে সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত শোষণ OER-কে দমন করে। MEA-এর উন্নয়নের ফলে 300 mA cm−2-এর শিল্প-মানের কারেন্ট ডেনসিটিতে অবিচ্ছিন্ন AA উৎপাদন, 82%-এর রেকর্ড AA দক্ষতা এবং 1536 μmol cm−2 h−1-এর উৎপাদনশীলতা অর্জিত হয়েছে। একটি 50-ঘণ্টার পরীক্ষায় দেখা গেছে যে NiV-LDH-NS-এর স্থিতিশীলতা ভালো, কারণ এটি MEA-তে উচ্চ AA FE বজায় রাখতে পারে (200 mA cm−2-এ 60 ঘণ্টার জন্য > 80%; 300 mA cm−2-এ 58 ঘণ্টার জন্য > 70%)। উল্লেখ্য যে, শিল্পক্ষেত্রে আদর্শ কারেন্ট ডেনসিটিতে দীর্ঘমেয়াদী স্থিতিশীলতা অর্জনের জন্য আরও শক্তিশালী AEM তৈরি করার প্রয়োজন রয়েছে। এছাড়াও, TEA AA উৎপাদনের জন্য বিক্রিয়া কৌশলগুলির অর্থনৈতিক সুবিধা এবং খরচ আরও কমানোর জন্য উচ্চ-কর্মক্ষমতাসম্পন্ন অনুঘটক ও উন্নত পৃথকীকরণ প্রযুক্তির গুরুত্ব তুলে ধরে।