nature.com দেখার জন্য আপনাকে ধন্যবাদ। আপনি যে ব্রাউজার সংস্করণটি ব্যবহার করছেন তাতে সীমিত CSS সমর্থন রয়েছে। সর্বোত্তম অভিজ্ঞতার জন্য, আমরা একটি নতুন ব্রাউজার ব্যবহার করার পরামর্শ দিচ্ছি (অথবা ইন্টারনেট এক্সপ্লোরারে সামঞ্জস্যতা মোড অক্ষম করুন)। ইতিমধ্যে, অব্যাহত সমর্থন নিশ্চিত করার জন্য, আমরা স্টাইল এবং জাভাস্ক্রিপ্ট ছাড়াই সাইটটি প্রদর্শন করব।
CA তেল (সাইক্লোহেক্সানন এবং সাইক্লোহেক্সানলের মিশ্রণ) থেকে অ্যাডিপিক অ্যাসিডের (নাইলন 66 এর পূর্বসূরী) তড়িৎ সংশ্লেষণ একটি টেকসই কৌশল যা কঠোর অবস্থার প্রয়োজন এমন ঐতিহ্যবাহী পদ্ধতিগুলিকে প্রতিস্থাপন করতে পারে। তবে, কম কারেন্ট ঘনত্ব এবং প্রতিযোগিতামূলক অক্সিজেন বিবর্তন প্রতিক্রিয়াগুলি এর শিল্প প্রয়োগগুলিকে উল্লেখযোগ্যভাবে সীমিত করে। এই কাজে, আমরা ভ্যানাডিয়ামের সাথে নিকেল ডাবল হাইড্রোক্সাইড পরিবর্তন করি যাতে বর্তমান ঘনত্ব বৃদ্ধি পায় এবং বিস্তৃত সম্ভাব্য পরিসরে (1.5–1.9 V বনাম বিপরীত হাইড্রোজেন ইলেক্ট্রোড) উচ্চ ফ্যারাডাইক দক্ষতা (>80%) বজায় রাখা যায়। পরীক্ষামূলক এবং তাত্ত্বিক গবেষণায় V পরিবর্তনের দুটি মূল ভূমিকা প্রকাশ পেয়েছে, যার মধ্যে রয়েছে ত্বরিত অনুঘটক পুনর্গঠন এবং উন্নত সাইক্লোহেক্সানন শোষণ। ধারণার প্রমাণ হিসাবে, আমরা একটি ঝিল্লি-ইলেক্ট্রোড সমাবেশ তৈরি করেছি যা শিল্পগতভাবে প্রাসঙ্গিক বর্তমান ঘনত্ব (300 mA cm-2) এ উচ্চ ফ্যারাডাইক দক্ষতা (82%) এবং উৎপাদনশীলতা (1536 μmol cm-2 h-1) সহ অ্যাডিপিক অ্যাসিড তৈরি করে, যখন স্থিতিশীলতা> 50 ঘন্টা অর্জন করে। এই কাজটি উচ্চ উৎপাদনশীলতা এবং শিল্প সম্ভাব্যতা সহ অ্যাডিপিক অ্যাসিডের তড়িৎ সংশ্লেষণের জন্য একটি দক্ষ অনুঘটক প্রদর্শন করে।
অ্যাডিপিক অ্যাসিড (AA) হল সবচেয়ে গুরুত্বপূর্ণ অ্যালিফ্যাটিক ডাইকারবক্সিলিক অ্যাসিডগুলির মধ্যে একটি এবং এটি মূলত নাইলন 66 এবং অন্যান্য পলিমাইড বা পলিমার উৎপাদনে ব্যবহৃত হয়1। শিল্পগতভাবে, AA সাইক্লোহেক্সানল এবং সাইক্লোহেক্সানন (অর্থাৎ, AA তেল) এর মিশ্রণকে জারণ করে 50-60 vol% নাইট্রিক অ্যাসিডকে জারণকারী এজেন্ট হিসাবে ব্যবহার করে সংশ্লেষিত করা হয়। এই প্রক্রিয়াটির পরিবেশগত উদ্বেগ রয়েছে গ্রিনহাউস গ্যাস হিসাবে ঘনীভূত নাইট্রিক অ্যাসিড এবং নাইট্রোজেন অক্সাইড (N2O এবং NOx) নির্গমনের সাথে সম্পর্কিত। যদিও H2O2 একটি বিকল্প সবুজ জারণকারী এজেন্ট হিসাবে ব্যবহার করা যেতে পারে, এর উচ্চ ব্যয় এবং কঠোর সংশ্লেষণের পরিস্থিতি এটি ব্যবহারিকভাবে প্রয়োগ করা কঠিন করে তোলে এবং আরও সাশ্রয়ী এবং টেকসই পদ্ধতির প্রয়োজন4,5,6।
গত দশক ধরে, নবায়নযোগ্য শক্তি ব্যবহার এবং হালকা পরিবেশে (যেমন, ঘরের তাপমাত্রা এবং পরিবেষ্টিত চাপ) পরিচালনার সুবিধার কারণে বৈদ্যুতিন অনুঘটক রাসায়নিক এবং জ্বালানী সংশ্লেষণ পদ্ধতিগুলি বিজ্ঞানীদের ক্রমবর্ধমান মনোযোগ আকর্ষণ করেছে। এই ক্ষেত্রে, KA তেলের AA তে বৈদ্যুতিন অনুঘটক রূপান্তরের বিকাশ উপরোক্ত সুবিধাগুলি অর্জনের পাশাপাশি প্রচলিত উৎপাদনে নাইট্রিক অ্যাসিড এবং নাইট্রাস অক্সাইড নির্গমনের ব্যবহার দূর করার জন্য অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ (চিত্র 1a)। অগ্রণী কাজটি পেট্রোসিয়ান এবং অন্যান্যরা করেছিলেন, যারা নিকেল অক্সিহাইড্রোক্সাইড (NiOOH) এর উপর সাইক্লোহেক্সানোন (COR; সাইক্লোহেক্সানোন বা সাইক্লোহেক্সানোলকে KA তেলের প্রতিনিধিত্বকারী হিসাবে সাধারণত অধ্যয়ন করা হয়েছে) এর বৈদ্যুতিন অনুঘটক জারণ বিক্রিয়া রিপোর্ট করেছিলেন, তবে কম বর্তমান ঘনত্ব (6 mA cm-2) এবং মাঝারি AA ফলন (52%) পাওয়া গেছে11,12। তারপর থেকে, COR কার্যকলাপ বৃদ্ধির জন্য নিকেল-ভিত্তিক অনুঘটকগুলির বিকাশে উল্লেখযোগ্য অগ্রগতি হয়েছে। উদাহরণস্বরূপ, সাইক্লোহেক্সানল13-এ Cα–Cβ ক্লিভেজ বৃদ্ধির জন্য একটি তামা-ডোপযুক্ত নিকেল হাইড্রোক্সাইড (Cu-Ni(OH)2) অনুঘটক সংশ্লেষিত হয়েছিল। আমরা সম্প্রতি একটি Ni(OH)2 অনুঘটক রিপোর্ট করেছি যা সোডিয়াম ডোডেসিল সালফোনেট (SDS) দিয়ে পরিবর্তিত হয়ে একটি হাইড্রোফোবিক মাইক্রোএনভায়রনমেন্ট তৈরি করে যা সাইক্লোহেক্সানন14 সমৃদ্ধ করে।
a KA তেলের ইলেক্ট্রোঅক্সিডেশনের মাধ্যমে AA উৎপাদনের চ্যালেঞ্জ। b পূর্বে রিপোর্ট করা Ni-ভিত্তিক অনুঘটকগুলির ইলেক্ট্রোক্যাটালিটিক COR এবং তিন-ইলেক্ট্রোড সিস্টেম এবং প্রবাহ ব্যাটারি সিস্টেমে আমাদের অনুঘটকের তুলনা11,13,14,16,26। বিক্রিয়া পরামিতি এবং বিক্রিয়া কর্মক্ষমতা সম্পর্কে বিস্তারিত তথ্য পরিপূরক সারণি 1 এবং 2 এ সরবরাহ করা হয়েছে। c H-কোষ চুল্লি এবং MEA-তে COR-এর জন্য আমাদের NiV-LDH-NS অনুঘটকের অনুঘটক কর্মক্ষমতা, যা বিস্তৃত সম্ভাব্য পরিসরে কাজ করে।
যদিও উপরের পদ্ধতিগুলি COR কার্যকলাপ উন্নত করেছে, বর্ণিত Ni-ভিত্তিক অনুঘটকগুলি তুলনামূলকভাবে কম বিভবশক্তিতে উচ্চ AA ফ্যারাডে দক্ষতা (FE) (>80%) দেখিয়েছে, সাধারণত বিপরীতমুখী হাইড্রোজেন ইলেক্ট্রোড (RHE, সংক্ষেপে VRHE) এর তুলনায় 1.6 V এর নিচে। সুতরাং, AA এর রিপোর্ট করা আংশিক বর্তমান ঘনত্ব (অর্থাৎ, FE দ্বারা গুণিত মোট বর্তমান ঘনত্ব) সর্বদা 60 mA cm−2 এর নিচে থাকে (চিত্র 1b এবং পরিপূরক সারণি 1)। নিম্ন বর্তমান ঘনত্ব শিল্প প্রয়োজনীয়তার চেয়ে অনেক কম (>200 mA cm−2)15, যা উচ্চ-থ্রুপুট AA সংশ্লেষণের জন্য তড়িৎ-অনুঘটক প্রযুক্তিকে উল্লেখযোগ্যভাবে বাধাগ্রস্ত করে (চিত্র 1a; শীর্ষ)। বর্তমান ঘনত্ব বাড়ানোর জন্য, আরও ইতিবাচক সম্ভাব্যতা (তিন-ইলেক্ট্রোড সিস্টেমের জন্য) বা উচ্চতর কোষ ভোল্টেজ (দুই-ইলেক্ট্রোড সিস্টেমের জন্য) প্রয়োগ করা যেতে পারে, যা অনেক তড়িৎ-অনুঘটক রূপান্তরের জন্য একটি সহজ পদ্ধতি, বিশেষ করে অক্সিজেন বিবর্তন বিক্রিয়া (OER)। তবে, উচ্চ অ্যানোডিক বিভবতে COR-এর ক্ষেত্রে, OER AA-এর FE হ্রাস করার ক্ষেত্রে একটি প্রধান প্রতিযোগী হয়ে উঠতে পারে, যার ফলে শক্তি দক্ষতা হ্রাস পায় (চিত্র 1a; নীচে)। উদাহরণস্বরূপ, পূর্ববর্তী অগ্রগতি পর্যালোচনা করে (চিত্র 1b এবং পরিপূরক সারণি 1), আমরা হতাশ হয়েছি যে SDS-পরিবর্তিত Ni(OH)2-তে AA-এর FE 93% থেকে 76%-এ কমেছে, ফলিত বিভব 1.5 VRHE থেকে 1.7 VRHE14-তে বৃদ্ধি পেয়েছে, যেখানে CuxNi1-x(OH)2/CF-তে AA-এর FE 93% থেকে 69%-এ হ্রাস পেয়েছে, যার ফলে সম্ভাব্যতা 1.52 VRHE থেকে 1.62 VRHE16-তে বৃদ্ধি পেয়েছে। সুতরাং, AA-এর রিপোর্ট করা আংশিক বর্তমান ঘনত্ব উচ্চ বিভবতে আনুপাতিকভাবে বৃদ্ধি পায় না, যা AA-এর কর্মক্ষমতার উন্নতিকে মূলত সীমিত করে, AA-এর কম FE-এর কারণে উচ্চ শক্তি খরচের কথা উল্লেখ না করে। নিকেল-ভিত্তিক অনুঘটক ছাড়াও, কোবাল্ট-ভিত্তিক অনুঘটকগুলি COR17,18,19-তে অনুঘটক কার্যকলাপও দেখিয়েছে। তবে, উচ্চতর বিভবশক্তিতে তাদের দক্ষতা হ্রাস পায় এবং Ni-ভিত্তিক অনুঘটকের তুলনায়, শিল্প প্রয়োগে তাদের সম্ভাব্য সীমাবদ্ধতা বেশি থাকে, যেমন দামের ওঠানামা বেশি এবং ছোট মজুদ। অতএব, উচ্চ AA ফলন অর্জনের জন্য COR-তে উচ্চ কারেন্ট ঘনত্ব এবং FE সহ Ni-ভিত্তিক অনুঘটক তৈরি করা বাঞ্ছনীয়।
এই কাজে, আমরা ভ্যানাডিয়াম(V)-পরিবর্তিত নিকেল স্তরযুক্ত ডাবল হাইড্রোক্সাইড ন্যানোশিট (NiV-LDH-NS) কে COR এর মাধ্যমে AA উৎপাদনের জন্য দক্ষ তড়িৎ-অনুঘটক হিসেবে রিপোর্ট করেছি, যা উল্লেখযোগ্যভাবে দমন করা OER সহ বিস্তৃত সম্ভাব্য পরিসরে কাজ করে, H-কোষ এবং মেমব্রেন ইলেকট্রোড অ্যাসেম্বলি উভয় ক্ষেত্রেই উচ্চ FE এবং কারেন্ট ঘনত্ব অর্জন করে (MEAs; চিত্র 1 b)। আমরা প্রথমে দেখাই যে একটি সাধারণ Ni(OH)2 ন্যানোশিট অনুঘটকের (Ni(OH)2-NS) উপর অ্যাসিটিলিন জারণ দক্ষতা, প্রত্যাশিতভাবে, উচ্চতর সম্ভাব্যতায়, 1.5 VRHE-তে 80% থেকে 1.9 VRHE-তে 42%-এ হ্রাস পায়। তীব্র বিপরীতে, V দিয়ে Ni(OH)2 পরিবর্তন করার পরে, NiV-LDH-NS একটি নির্দিষ্ট সম্ভাব্যতায় উচ্চতর বর্তমান ঘনত্ব প্রদর্শন করে এবং আরও গুরুত্বপূর্ণভাবে, বিস্তৃত সম্ভাব্য পরিসরে উচ্চ FE বজায় রাখে। উদাহরণস্বরূপ, 1.9 VRHE-তে, এটি 170 mA cm−2 এর বর্তমান ঘনত্ব এবং 83% FE দেখিয়েছে, যা তিন-ইলেক্ট্রোড সিস্টেমে COR-এর জন্য আরও অনুকূল অনুঘটক (চিত্র 1c এবং পরিপূরক সারণি 1)। পরীক্ষামূলক এবং তাত্ত্বিক তথ্য নির্দেশ করে যে V পরিবর্তন Ni(OH)2 থেকে উচ্চ-ভ্যালেন্ট Ni অক্সিহাইড্রোক্সাইড (Ni3+xOOH1-x) হ্রাস গতিবিদ্যাকে উৎসাহিত করে, যা COR-এর জন্য সক্রিয় পর্যায় হিসেবে কাজ করে। অধিকন্তু, V পরিবর্তন অনুঘটক পৃষ্ঠে সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণকে উন্নত করেছে, যা উচ্চ অ্যানোডিক বিভবতে OER দমনে গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা পালন করেছে। আরও বাস্তবসম্মত পরিস্থিতিতে NiV-LDH-NS-এর সম্ভাব্যতা প্রদর্শনের জন্য, আমরা একটি MEA প্রবাহ চুল্লি ডিজাইন করেছি এবং শিল্পগতভাবে প্রাসঙ্গিক বর্তমান ঘনত্ব (300 mA cm−2) এ AA (82%) এর FE দেখিয়েছি, যা একটি ঝিল্লি প্রবাহ চুল্লিতে আমাদের পূর্ববর্তী ফলাফলের তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি (চিত্র 1b এবং পরিপূরক সারণি 2)। AA (1536 μmol cm−2 h−1) এর সংশ্লিষ্ট ফলন তাপীয় অনুঘটক প্রক্রিয়া (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4 ব্যবহার করে প্রাপ্ত ফলনের চেয়েও বেশি ছিল। অধিকন্তু, MEA ব্যবহার করার সময় অনুঘটকটি ভালো স্থিতিশীলতা দেখিয়েছে, 200 mA cm−2 এ 60 ঘন্টার জন্য FE >80% AA এবং 300 mA cm−2 এ 58 ঘন্টার জন্য FE >70% AA বজায় রেখেছে। অবশেষে, একটি প্রাথমিক সম্ভাব্যতা সমীক্ষা (FEA) AA উৎপাদনের জন্য তড়িৎ অনুঘটক কৌশলের ব্যয়-কার্যকারিতা প্রদর্শন করেছে।
পূর্ববর্তী সাহিত্য অনুসারে, Ni(OH)2 হল একটি সাধারণ অনুঘটক যা COR-এর জন্য ভালো কার্যকলাপ দেখায়, তাই Ni(OH)2-NS13,14 প্রথমবারের মতো সহস্রাব্দের পদ্ধতির মাধ্যমে সংশ্লেষিত হয়েছিল। নমুনাগুলিতে β-Ni(OH)2 গঠন দেখানো হয়েছিল, যা এক্স-রে বিবর্তন (XRD; চিত্র 2a) দ্বারা নিশ্চিত করা হয়েছিল, এবং অতি-পাতলা ন্যানোশিটগুলি (বেধ: 2–3 nm, পার্শ্বীয় আকার: 20–50 nm) উচ্চ-রেজোলিউশন ট্রান্সমিশন ইলেক্ট্রন মাইক্রোস্কোপি (HRTEM; পরিপূরক চিত্র 1) এবং পারমাণবিক বল মাইক্রোস্কোপি (AFM) পরিমাপ (পরিপূরক চিত্র 2) দ্বারা পর্যবেক্ষণ করা হয়েছিল। অতি-পাতলা প্রকৃতির কারণে ন্যানোশিটগুলির সমষ্টিও লক্ষ্য করা গেছে।
Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর এক্স-রে বিবর্তন প্যাটার্ন। বিভিন্ন বিভবক্ষেত্রে b Ni(OH)2-NS এবং c NiV-LDH-NS এর উপর FE, থ্রুপুট এবং AA বর্তমান ঘনত্ব। ত্রুটি বারগুলি একই অনুঘটক ব্যবহার করে তিনটি স্বাধীন পরিমাপের মানক বিচ্যুতি উপস্থাপন করে। d NV-LDH-NS এর HRTEM চিত্র। স্কেল বার: 20 nm। NiV-LDH-NS এর HAADF-STEM চিত্র এবং Ni (সবুজ), V (হলুদ) এবং O (নীল) এর বিতরণ দেখানো সংশ্লিষ্ট মৌলিক মানচিত্র। স্কেল বার: 100 nm। f Ni 2p3/2, g O 1 s, এবং h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (উপরে) এবং NiV-LDH-NS (নীচে) এর XPS ডেটা। i FE এবং j হল 7 চক্র ধরে দুটি অনুঘটকের উপর AA পারফরম্যান্স। ত্রুটি বারগুলি একই অনুঘটক ব্যবহার করে তিনটি স্বাধীন পরিমাপের মানক বিচ্যুতি উপস্থাপন করে এবং 10% এর মধ্যে। a–c এবং f–j এর জন্য কাঁচা তথ্য কাঁচা তথ্য ফাইলগুলিতে সরবরাহ করা হয়েছে।
এরপর আমরা COR-এর উপর Ni(OH)2-NS-এর প্রভাব মূল্যায়ন করেছি। ধ্রুবক সম্ভাব্য তড়িৎ বিশ্লেষণ ব্যবহার করে, আমরা OER ছাড়াই কম সম্ভাব্য (1.5 VRHE) এ AA-এর 80% FE পেয়েছি (চিত্র 2b), যা ইঙ্গিত করে যে COR কম অ্যানোডিক সম্ভাব্যতায় OER-এর তুলনায় শক্তির দিক থেকে বেশি অনুকূল। প্রধান উপজাতটি গ্লুটারিক অ্যাসিড (GA) হিসাবে পাওয়া গেছে যার FE 3%। HPLC দ্বারা সাক্সিনিক অ্যাসিড (SA), ম্যালোনিক অ্যাসিড (MA) এবং অক্সালিক অ্যাসিড (OA) এর ট্রেস পরিমাণের উপস্থিতিও পরিমাপ করা হয়েছিল (পণ্য বিতরণের জন্য পরিপূরক চিত্র 3 দেখুন)। পণ্যটিতে কোনও ফর্মিক অ্যাসিড সনাক্ত করা যায়নি, যা পরামর্শ দেয় যে কার্বনেট C1 উপজাত হিসাবে তৈরি হতে পারে। এই অনুমান পরীক্ষা করার জন্য, 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনের সম্পূর্ণ তড়িৎ বিশ্লেষণ থেকে ইলেক্ট্রোলাইট অ্যাসিডিফাই করা হয়েছিল এবং গ্যাসীয় পণ্যগুলিকে Ca(OH)2 দ্রবণের মধ্য দিয়ে প্রেরণ করা হয়েছিল। ফলস্বরূপ, দ্রবণটি ঘোলা হয়ে যায়, যা তড়িৎ বিশ্লেষণের পরে কার্বনেট গঠন নিশ্চিত করে। তবে, তড়িৎ বিশ্লেষণ প্রক্রিয়ার সময় উৎপন্ন মোট বিদ্যুৎ কম থাকার কারণে (চিত্র 2b, c), কার্বনেটের ঘনত্ব কম এবং পরিমাপ করা কঠিন। এছাড়াও, অন্যান্য C2-C5 পণ্যও তৈরি হতে পারে, তবে তাদের পরিমাণ পরিমাপ করা যায় না। যদিও মোট পণ্যের পরিমাণ পরিমাপ করা কঠিন, মোট তড়িৎ রাসায়নিক সমতুল্যের 90% ইঙ্গিত দেয় যে বেশিরভাগ তড়িৎ রাসায়নিক প্রক্রিয়া চিহ্নিত করা হয়েছে, যা আমাদের যান্ত্রিক বোঝার জন্য একটি ভিত্তি প্রদান করে। কম কারেন্ট ঘনত্ব (20 mA cm−2) এর কারণে, AA এর ফলন ছিল 97 μmol cm−2 h−1 (চিত্র 2b), যা অনুঘটকের ভর লোডিং (5 mg cm−2) এর উপর ভিত্তি করে 19 mmol h−1 g−1 এর সমতুল্য, যা তাপীয় অনুঘটক উৎপাদনশীলতা (~30 mmol h−1 g−1)1 এর চেয়ে কম। যখন প্রয়োগিত বিভব ১.৫ থেকে ১.৯ VRHE-তে বৃদ্ধি পায়, যদিও সামগ্রিক কারেন্ট ঘনত্ব বৃদ্ধি পায় (২০ থেকে ১১৪ mA cm−২), একই সাথে AA FE-তে উল্লেখযোগ্য হ্রাস পায়, ৮০% থেকে ৪২%। অধিক ধনাত্মক বিভব-এ FE-তে হ্রাস মূলত OER-এর জন্য প্রতিযোগিতার কারণে। বিশেষ করে ১.৭ VRHE-তে, OER প্রতিযোগিতা AA FE-তে উল্লেখযোগ্য হ্রাসের দিকে পরিচালিত করে, যার ফলে সামগ্রিক কারেন্ট ঘনত্ব বৃদ্ধির সাথে সাথে AA কর্মক্ষমতা কিছুটা হ্রাস পায়। এইভাবে, যদিও AA-এর আংশিক কারেন্ট ঘনত্ব ১৬ থেকে ৪৮ mA cm−২-এ বৃদ্ধি পায় এবং AA উৎপাদনশীলতা বৃদ্ধি পায় (৯৭ থেকে ২৯৮ μmol cm−২ h−১), প্রচুর পরিমাণে অতিরিক্ত শক্তি খরচ হয় (২.৫ Wh gAA−১ ১.৫ থেকে ১.৯ VRHE-তে বৃদ্ধি পায়), যার ফলে কার্বন নির্গমন ২.৭ g CO2 gAA−১ বৃদ্ধি পায় (গণনার বিবরণ পরিপূরক নোট ১-এ দেওয়া আছে)। উচ্চ অ্যানোডিক সম্ভাবনায় COR বিক্রিয়ার প্রতিযোগী হিসেবে পূর্বে উল্লেখিত OER পূর্ববর্তী প্রতিবেদনের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ এবং AA উৎপাদনশীলতা উন্নত করার জন্য একটি সাধারণ চ্যালেঞ্জ প্রতিনিধিত্ব করে14,17।
আরও দক্ষ Ni(OH)2-NS-ভিত্তিক COR অনুঘটক তৈরির জন্য, আমরা প্রথমে সক্রিয় পর্যায় বিশ্লেষণ করেছি। আমাদের ইন সিটু রমন স্পেকট্রোস্কোপি ফলাফলে (পরিপূরক চিত্র 4) আমরা যথাক্রমে 473 cm-1 এবং 553 cm-1-এ সর্বোচ্চ উচ্চতা লক্ষ্য করেছি, যা NiOOH-তে Ni3+-O বন্ধনের বাঁক এবং প্রসারিতকরণের সাথে সম্পর্কিত। এটি নথিভুক্ত করা হয়েছে যে NiOOH হল অ্যানোডিক পটেনশিয়ালে Ni(OH)2 হ্রাস এবং Ni(OH)O জমা হওয়ার ফলাফল, এবং এটি মূলত ইলেক্ট্রোক্যাটালিটিক জারণের সক্রিয় পর্যায়20,21। অতএব, আমরা আশা করি যে Ni(OH)2 এর পর্যায় পুনর্গঠন প্রক্রিয়াকে NiOOH-তে ত্বরান্বিত করা COR-এর অনুঘটক কার্যকলাপকে বাড়িয়ে তুলতে পারে।
আমরা বিভিন্ন ধাতু দিয়ে Ni(OH)2 পরিবর্তন করার চেষ্টা করেছি কারণ দেখা গেছে যে হেটেরোঅ্যাটম পরিবর্তন ট্রানজিশন মেটাল অক্সাইড/হাইড্রোক্সাইড 22,23,24-এ ফেজ পুনর্গঠনকে উৎসাহিত করে। নমুনাগুলি Ni এবং দ্বিতীয় ধাতু পূর্বসূরীর সহ-জমা দ্বারা সংশ্লেষিত হয়েছিল। বিভিন্ন ধাতু-পরিবর্তিত নমুনার মধ্যে, V-পরিবর্তিত নমুনা (V:Ni পারমাণবিক অনুপাত 1:8) (যাকে NiV-LDH-NS বলা হয়) COR-তে উচ্চতর বর্তমান ঘনত্ব দেখিয়েছে (পরিপূরক চিত্র 5) এবং আরও গুরুত্বপূর্ণভাবে, একটি বিস্তৃত সম্ভাব্য উইন্ডোতে উচ্চ AA FE। বিশেষ করে, কম সম্ভাব্য (1.5 VRHE) এ, NiV-LDH-NS এর বর্তমান ঘনত্ব Ni(OH)2-NS (39 বনাম 20 mA cm−2) এর তুলনায় 1.9 গুণ বেশি ছিল, এবং AA FE উভয় অনুঘটকের ক্ষেত্রে তুলনীয় ছিল (83% বনাম 80%)। উচ্চতর কারেন্ট ঘনত্ব এবং অনুরূপ FE AA এর কারণে, NiV-LDH-NS এর উৎপাদনশীলতা Ni(OH)2-NS (204 বনাম 97 μmol cm−2 h−1) এর তুলনায় 2.1 গুণ বেশি, যা কম বিভব (চিত্র 2c) এ কারেন্ট ঘনত্বের উপর V পরিবর্তনের প্রচারমূলক প্রভাব প্রদর্শন করে।
ক্রমবর্ধমান ফলিত বিভব (যেমন, 1.9 VRHE) সহ, NiV-LDH-NS-এ বর্তমান ঘনত্ব Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় 1.5 গুণ বেশি (170 বনাম 114 mA cm−2), এবং বৃদ্ধি নিম্ন বিভব (1.9 গুণ বেশি) এর অনুরূপ। উল্লেখযোগ্যভাবে, NiV-LDH-NS-এ উচ্চ AA FE (83%) বজায় রাখা হয়েছে এবং OER উল্লেখযোগ্যভাবে দমন করা হয়েছে (O2 FE 4%; চিত্র 2c), উচ্চ অ্যানোডিক বিভব (পরিপূরক সারণী 1) এ অনেক কম AA FE সহ Ni(OH)2-NS এবং পূর্বে রিপোর্ট করা অনুঘটকদের চেয়ে বেশি পারফর্ম করেছে। একটি বিস্তৃত বিভব উইন্ডোতে (1.5–1.9 VRHE) AA এর উচ্চ FE এর কারণে, 1.9 VRHE তে 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 এর সমতুল্য) AA জেনারেশন হার অর্জন করা হয়েছিল, যা NiV-LDH-NS নমুনার মোট ভর লোডিং দ্বারা কার্যকলাপ স্বাভাবিক করার সময় তড়িৎ অনুঘটক এবং এমনকি থার্মোক্যাটালিটিক সিস্টেমে অনুকূল কর্মক্ষমতা প্রদর্শন করে (পরিপূরক চিত্র 6)।
Ni(OH)2 কে V দিয়ে পরিবর্তন করার পর বিস্তৃত বিভব পরিসরে উচ্চ কারেন্ট ঘনত্ব এবং উচ্চ FE বোঝার জন্য, আমরা NiV-LDH-NS এর গঠন চিহ্নিত করেছি। XRD ফলাফলে দেখা গেছে যে V দিয়ে পরিবর্তনের ফলে β-Ni(OH)2 থেকে α-Ni(OH)2 এ একটি পর্যায় রূপান্তর ঘটেছে এবং V-সম্পর্কিত কোনও স্ফটিক প্রজাতি সনাক্ত করা যায়নি (চিত্র 2a)। HRTEM ফলাফলে দেখা গেছে যে NiV-LDH-NS অতি পাতলা Ni(OH)2-NS ন্যানোশিটের রূপবিদ্যা উত্তরাধিকারসূত্রে প্রাপ্ত এবং এর পার্শ্বীয় মাত্রা একই রকম (চিত্র 2d)। AFM পরিমাপ ন্যানোশিটগুলির একটি শক্তিশালী সমষ্টি প্রবণতা প্রকাশ করেছে, যার ফলে পরিমাপযোগ্য পুরুত্ব প্রায় 7 nm (পরিপূরক চিত্র 7) হয়, যা Ni(OH)2-NS (বেধ: 2–3 nm) এর চেয়ে বড়। শক্তি-বিচ্ছুরণকারী এক্স-রে স্পেকট্রোস্কোপি (EDS) ম্যাপিং বিশ্লেষণ (চিত্র 2e) দেখিয়েছে যে V এবং Ni উপাদানগুলি ন্যানোশিটে ভালভাবে বিতরণ করা হয়েছিল। V এর ইলেকট্রনিক কাঠামো এবং Ni এর উপর এর প্রভাব ব্যাখ্যা করার জন্য, আমরা এক্স-রে ফটোইলেক্ট্রন স্পেকট্রোস্কোপি (XPS) ব্যবহার করেছি (চিত্র 2f–h)। Ni(OH)2-NS Ni2+ এর বৈশিষ্ট্যপূর্ণ স্পিন-অরবিট শিখর প্রদর্শন করেছে (মহিলা শিখর 855.6 eV, উপগ্রহ শিখর 861.1 eV, চিত্র 2f)25। Ni(OH)2-NS এর O 1 s XPS বর্ণালীকে তিনটি শিখরে ভাগ করা যেতে পারে, যার মধ্যে 529.9, 530.9 এবং 532.8 eV এর শিখরগুলি যথাক্রমে ল্যাটিস অক্সিজেন (OL), হাইড্রোক্সিল গ্রুপ (Ni-OH) এবং পৃষ্ঠের ত্রুটি (OAds) দ্বারা শোষিত অক্সিজেনের জন্য দায়ী (চিত্র 2g)26,27,28,29)। V দিয়ে পরিবর্তনের পর, V 2p3/2 শীর্ষ দেখা দেয়, যা যথাক্রমে 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) এবং 515.8 eV (V3+) এ অবস্থিত তিনটি শীর্ষে বিভক্ত হতে পারে, যা নির্দেশ করে যে কাঠামোর V প্রজাতিগুলি মূলত উচ্চ জারণ অবস্থায় বিদ্যমান (চিত্র 2h)25,30,31। এছাড়াও, NiV-LDH-NS-এ 855.4 eV-তে Ni 2p শীর্ষটি Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় নেতিবাচকভাবে স্থানান্তরিত হয়েছিল (প্রায় 0.2 eV), যা নির্দেশ করে যে ইলেকট্রনগুলি V থেকে Ni-তে স্থানান্তরিত হয়েছিল। V পরিবর্তনের পর পর্যবেক্ষণ করা Ni-এর তুলনামূলকভাবে কম ভ্যালেন্স অবস্থা Ni K-এজ এক্স-রে শোষণ কাছাকাছি-প্রান্ত বর্ণালী বর্ণালী (XANES) ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ ছিল (আরও বিস্তারিত জানার জন্য নীচে "V পরিবর্তন অনুঘটক হ্রাসকে উৎসাহিত করে" বিভাগটি দেখুন)। ১ ঘন্টা ধরে COR চিকিৎসার পর NiV-LDH-NS কে NiV-LDH-POST হিসেবে মনোনীত করা হয়েছিল এবং ট্রান্সমিশন ইলেকট্রন মাইক্রোস্কোপি, EDS ম্যাপিং, এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন, রমন স্পেকট্রোস্কোপি এবং XPS পরিমাপ ব্যবহার করে সম্পূর্ণরূপে চিহ্নিত করা হয়েছিল (পরিপূরক চিত্র 8 এবং 9)। অতি পাতলা ন্যানোশিট আকারবিদ্যার সাথে অনুঘটকগুলি সমষ্টি হিসাবে রয়ে গেছে (পরিপূরক চিত্র 8a-c)। V লিচিং এবং অনুঘটক পুনর্গঠনের কারণে নমুনাগুলির স্ফটিকতা হ্রাস পেয়েছে এবং V সামগ্রী হ্রাস পেয়েছে (পরিপূরক চিত্র 8d-f)। XPS বর্ণালীতে V শিখরের তীব্রতা হ্রাস পেয়েছে (পরিপূরক চিত্র 9), যা V লিচিংয়ের জন্য দায়ী ছিল। এছাড়াও, O 1s বর্ণালী বিশ্লেষণ (পরিপূরক চিত্র 9d) এবং ইলেকট্রন প্যারাম্যাগনেটিক রেজোন্যান্স (EPR) পরিমাপ (পরিপূরক চিত্র 10) দেখিয়েছে যে 1 ঘন্টা তড়িৎ বিশ্লেষণের পরে NiV-LDH-NS-এ অক্সিজেন শূন্যতার পরিমাণ বৃদ্ধি পেয়েছে, যা Ni 2p বাইন্ডিং শক্তিতে নেতিবাচক পরিবর্তন আনতে পারে (আরও বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক চিত্র 9 এবং 10 দেখুন) 26,27,32,33। সুতরাং, 1 ঘন্টা COR পরে NiV-LDH-NS-এ সামান্য কাঠামোগত পরিবর্তন দেখা গেছে।
COR প্রচারে V-এর গুরুত্বপূর্ণ ভূমিকা নিশ্চিত করার জন্য, আমরা একই সহস্রাব্দের পদ্ধতিতে 1:8 ব্যতীত বিভিন্ন V:Ni পারমাণবিক অনুপাত (1:32, 1:16, এবং 1:4, যথাক্রমে NiV-32, NiV-16, এবং NiV-4 হিসাবে মনোনীত) সহ NiV-LDH অনুঘটক সংশ্লেষিত করেছি। EDS ম্যাপিং ফলাফল দেখায় যে অনুঘটকের মধ্যে V:Ni পারমাণবিক অনুপাত পূর্বসূরীর কাছাকাছি (পরিপূরক চিত্র 11a–e)। V পরিবর্তন বৃদ্ধির সাথে সাথে, V 2p বর্ণালীর তীব্রতা বৃদ্ধি পায় এবং Ni 2p অঞ্চলের বাঁধাই শক্তি ক্রমাগত ঋণাত্মক দিকে স্থানান্তরিত হয় (পরিপূরক চিত্র 12)। একই সময়ে, OL-এর অনুপাত ধীরে ধীরে বৃদ্ধি পায়। অনুঘটক পরীক্ষার ফলাফল দেখায় যে ন্যূনতম V পরিবর্তনের পরেও OER কার্যকরভাবে দমন করা যেতে পারে (V:Ni পারমাণবিক অনুপাত 1:32), V পরিবর্তনের পরে 1.8 VRHE-তে O2 FE 27% থেকে 11% এ কমে যায় (পরিপূরক চিত্র 11f)। V:Ni অনুপাত 1:32 থেকে 1:8 বৃদ্ধির সাথে সাথে, অনুঘটক কার্যকলাপ বৃদ্ধি পায়। তবে, V পরিবর্তনের আরও বৃদ্ধির সাথে (V:Ni অনুপাত 1:4), বর্তমান ঘনত্ব হ্রাস পায়, যা আমরা অনুমান করি Ni সক্রিয় স্থানগুলির ঘনত্ব হ্রাসের কারণে (বিশেষ করে NiOOH সক্রিয় পর্যায়; পরিপূরক চিত্র 11f)। V পরিবর্তনের প্রচারমূলক প্রভাব এবং Ni সক্রিয় স্থানগুলির সংরক্ষণের কারণে, 1:8 V:Ni অনুপাত সহ অনুঘটকটি V:Ni অনুপাত স্ক্রিনিং পরীক্ষায় সর্বোচ্চ FE এবং AA কর্মক্ষমতা দেখিয়েছে। তড়িৎ বিশ্লেষণের পরে V:Ni অনুপাত স্থির থাকে কিনা তা স্পষ্ট করার জন্য, ব্যবহৃত অনুঘটকগুলির গঠন চিহ্নিত করা হয়েছিল। ফলাফলগুলি দেখায় যে 1:16 থেকে 1:4 এর মধ্যে প্রাথমিক V:Ni অনুপাত সহ অনুঘটকগুলির জন্য, বিক্রিয়ার পরে V:Ni অনুপাত প্রায় 1:22 এ কমে যায়, যা অনুঘটক পুনর্গঠনের কারণে V এর লিচিংয়ের কারণে হতে পারে (পরিপূরক চিত্র 13)। লক্ষ্য করুন যে তুলনামূলক AA FE গুলি পরিলক্ষিত হয়েছিল যখন প্রাথমিক V:Ni অনুপাত 1:16 এর সমান বা তার বেশি ছিল (পরিপূরক চিত্র 11f), যা অনুঘটক পুনর্গঠন দ্বারা ব্যাখ্যা করা যেতে পারে যার ফলে অনুঘটকগুলিতে অনুরূপ V:Ni অনুপাত দেখা যায় যা তুলনামূলক অনুঘটক কর্মক্ষমতা দেখায়।
COR কর্মক্ষমতা বৃদ্ধিতে V-পরিবর্তিত Ni(OH)2 এর গুরুত্ব আরও নিশ্চিত করার জন্য, আমরা Ni(OH)2-NS উপকরণগুলিতে V প্রবর্তনের জন্য আরও দুটি সিন্থেটিক পদ্ধতি তৈরি করেছি। একটি হল একটি মিশ্রণ পদ্ধতি, এবং নমুনাটিকে NiV-MIX বলা হয়; অন্যটি একটি ক্রমিক স্পুটারিং পদ্ধতি, এবং নমুনাটিকে NiV-SP বলা হয়। সংশ্লেষণের বিশদ বিবরণ পদ্ধতি বিভাগে দেওয়া হয়েছে। SEM-EDS ম্যাপিং দেখিয়েছে যে উভয় নমুনার Ni(OH)2-NS পৃষ্ঠে V সফলভাবে সংশোধন করা হয়েছে (পরিপূরক চিত্র 14)। তড়িৎ বিশ্লেষণের ফলাফল দেখায় যে 1.8 VRHE-তে, NiV-MIX এবং NiV-SP ইলেক্ট্রোডের AA দক্ষতা যথাক্রমে 78% এবং 79%, উভয়ই Ni(OH)2-NS (51%) এর চেয়ে বেশি দক্ষতা দেখায়। অধিকন্তু, NiV-MIX এবং NiV-SP ইলেক্ট্রোডের OER Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) এর তুলনায় (যথাক্রমে FE O2: 7% এবং 2%) দমন করা হয়েছিল। এই ফলাফলগুলি OER দমনের উপর Ni(OH)2-এ V পরিবর্তনের ইতিবাচক প্রভাব নিশ্চিত করে (পরিপূরক চিত্র 14)। যাইহোক, অনুঘটকের স্থায়িত্ব হ্রাস পেয়েছে, যা সাতটি COR চক্রের পরে NiV-MIX-এ FE AA 45% এবং NiV-SP-তে 35% হ্রাসের মাধ্যমে প্রতিফলিত হয়েছে, যা V প্রজাতিগুলিকে স্থিতিশীল করার জন্য উপযুক্ত পদ্ধতি গ্রহণের প্রয়োজনীয়তা বোঝায়, যেমন NiV-LDH-NS-এ Ni(OH)2 জালিতে V পরিবর্তন, যা এই কাজের মূল অনুঘটক।
আমরা COR কে একাধিক চক্রের অধীনে রেখে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর স্থিতিশীলতা মূল্যায়ন করেছি। প্রতি চক্রে 1 ঘন্টা ধরে বিক্রিয়াটি করা হয়েছিল এবং প্রতিটি চক্রের পরে ইলেক্ট্রোলাইট প্রতিস্থাপন করা হয়েছিল। 7ম চক্রের পরে, Ni(OH)2-NS এর উপর FE এবং AA এর কর্মক্ষমতা যথাক্রমে 50% এবং 60% হ্রাস পেয়েছে, যখন OER বৃদ্ধি লক্ষ্য করা গেছে (চিত্র 2i, j)। প্রতিটি চক্রের পরে, আমরা অনুঘটকগুলির চক্রীয় ভোল্টামেট্রি (CV) বক্ররেখা বিশ্লেষণ করেছি এবং লক্ষ্য করেছি যে Ni2+ এর জারণ শিখর ধীরে ধীরে হ্রাস পেয়েছে, যা Ni এর রেডক্স ক্ষমতা হ্রাসের ইঙ্গিত দেয় (পরিপূরক চিত্র 15a–c)। তড়িৎ বিশ্লেষণের সময় ইলেক্ট্রোলাইটে Ni ক্যাটেশন ঘনত্ব বৃদ্ধির সাথে সাথে (পরিপূরক চিত্র 15d), আমরা কর্মক্ষমতা অবনতি (FE এবং AA উৎপাদনশীলতা হ্রাস) অনুঘটক থেকে Ni এর লিচিংকে দায়ী করি, যার ফলে Ni ফোমযুক্ত সাবস্ট্রেটের বৃহত্তর এক্সপোজার হয় যা OER কার্যকলাপ প্রদর্শন করে। বিপরীতে, NiV-LDH-NS FE এবং AA উৎপাদনশীলতার হ্রাসকে 10% এ ধীর করে দিয়েছে (চিত্র 2i, j), যা নির্দেশ করে যে V পরিবর্তন কার্যকরভাবে Ni লিচিংকে বাধা দেয় (পরিপূরক চিত্র 15d)। V পরিবর্তনের বর্ধিত স্থিতিশীলতা বোঝার জন্য, আমরা তাত্ত্বিক গণনা সম্পাদন করেছি। পূর্ববর্তী সাহিত্য অনুসারে 34, 35, অনুঘটকের সক্রিয় পৃষ্ঠে ধাতব পরমাণুর ডিমেটালাইজেশন প্রক্রিয়ার এনথ্যালপি পরিবর্তনকে অনুঘটক স্থিতিশীলতা মূল্যায়নের জন্য যুক্তিসঙ্গত বর্ণনাকারী হিসাবে ব্যবহার করা যেতে পারে। অতএব, পুনর্গঠিত Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS (যথাক্রমে NiOOH এবং NiVOOH) এর (100) পৃষ্ঠে Ni পরমাণুর ডিমেটালাইজেশন প্রক্রিয়ার এনথ্যালপি পরিবর্তনগুলি অনুমান করা হয়েছিল (মডেল নির্মাণের বিশদটি পরিপূরক নোট 2 এবং পরিপূরক চিত্র 16 এ বর্ণিত হয়েছে)। NiOOH এবং NiVOOH থেকে Ni এর ডিমেটালাইজেশন প্রক্রিয়া চিত্রিত করা হয়েছিল (পরিপূরক চিত্র 17)। NiVOOH (0.0325 eV) তে Ni ডিমেটালাইজেশনের শক্তি খরচ NiOOH (0.0005 eV) এর চেয়ে বেশি, যা নির্দেশ করে যে V পরিবর্তন NiOOH এর স্থায়িত্ব বৃদ্ধি করে।
NiV-LDH-NS-এর উপর OER নিরোধক প্রভাব নিশ্চিত করার জন্য, বিশেষ করে উচ্চ অ্যানোডিক বিভবতে, বিভিন্ন নমুনায় সম্ভাব্যতা-নির্ভর O2 গঠন তদন্ত করার জন্য ডিফারেনশিয়াল ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল ভর স্পেকট্রোমেট্রি (DEMS) করা হয়েছিল। ফলাফলগুলি দেখায় যে সাইক্লোহেক্সানোনের অনুপস্থিতিতে, NiV-LDH-NS-এর উপর O2 1.53 VRHE-এর প্রাথমিক বিভবতে উপস্থিত হয়েছিল, যা Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE)-তে O2-এর তুলনায় সামান্য কম ছিল (পরিপূরক চিত্র 18)। এই ফলাফলটি পরামর্শ দেয় যে COR-এর সময় NiV-LDH-NS-এর OER নিরোধক তার অন্তর্নিহিত কম OER কার্যকলাপের কারণে নাও হতে পারে, যা NiV-LDH-NS-এর উপর রৈখিক সুইপ ভোল্টামেট্রি (LSV) বক্ররেখায় সামান্য বেশি বর্তমান ঘনত্বের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, যা সাইক্লোহেক্সানোন ছাড়াই Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় (পরিপূরক চিত্র 19)। সাইক্লোহেক্সানোন প্রবর্তনের পর, বিলম্বিত O2 বিবর্তন (সম্ভবত COR এর তাপগতিগত সুবিধার কারণে) নিম্ন বিভব অঞ্চলে AA এর উচ্চ FE ব্যাখ্যা করে। আরও গুরুত্বপূর্ণ বিষয় হল, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) তে OER সূচনা বিভব Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) তে তুলনায় বেশি বিলম্বিত, যা AA এর উচ্চ FE এবং NiV-LDH-NS তে O2 এর নিম্ন FE এর সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, অধিক ধনাত্মক বিভব (চিত্র 2c)।
V পরিবর্তনের প্রচারমূলক প্রভাব আরও বোঝার জন্য, আমরা Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর Tafel ঢাল পরিমাপ করে OER এবং COR বিক্রিয়ার গতিবিদ্যা বিশ্লেষণ করেছি। এটি লক্ষণীয় যে Tafel অঞ্চলে বর্তমান ঘনত্ব LSV পরীক্ষার সময় Ni2+ থেকে Ni3+ এর জারণের কারণে হয়। COR Tafel ঢাল পরিমাপের উপর Ni2+ জারণের প্রভাব কমাতে, আমরা প্রথমে 10 মিনিটের জন্য 1.8 VRHE-তে অনুঘটকটিকে জারিত করেছি এবং তারপর বিপরীত স্ক্যান মোডে LSV পরীক্ষা করেছি, অর্থাৎ, উচ্চ সম্ভাবনা থেকে নিম্ন সম্ভাবনায় (পরিপূরক চিত্র 20)। Tafel ঢাল পেতে মূল LSV বক্ররেখা 100% iR ক্ষতিপূরণ দিয়ে সংশোধন করা হয়েছিল। সাইক্লোহেক্সানোনের অনুপস্থিতিতে, NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) এর Tafel ঢাল Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) এর চেয়ে কম ছিল, যা নির্দেশ করে যে V পরিবর্তনের মাধ্যমে OER গতিবিদ্যা উন্নত করা যেতে পারে (পরিপূরক চিত্র 20c)। সাইক্লোহেক্সানোনের প্রবর্তনের পরে, NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) এর Tafel ঢাল Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) এর চেয়ে কম ছিল, যা নির্দেশ করে যে V পরিবর্তনের OER এর তুলনায় COR-এর উপর আরও স্পষ্ট গতিবিদ্যা প্রভাব ছিল (পরিপূরক চিত্র 20d)। এই ফলাফলগুলি নির্দেশ করে যে যদিও V পরিবর্তন কিছুটা পরিমাণে OER-কে উৎসাহিত করে, এটি COR গতিবিদ্যাকে উল্লেখযোগ্যভাবে ত্বরান্বিত করে, যার ফলে AA-এর FE বৃদ্ধি পায়।
FE এবং AA এর কর্মক্ষমতার উপর উপরের V পরিবর্তনের প্রভাব বোঝার জন্য, আমরা প্রক্রিয়া অধ্যয়নের উপর দৃষ্টি নিবদ্ধ করেছি। পূর্ববর্তী কিছু প্রতিবেদনে দেখা গেছে যে হেটেরোঅ্যাটম পরিবর্তন অনুঘটকের স্ফটিকতা হ্রাস করতে পারে এবং তড়িৎ রাসায়নিকভাবে সক্রিয় পৃষ্ঠতল এলাকা (EAS) বৃদ্ধি করতে পারে, যার ফলে সক্রিয় স্থানের সংখ্যা বৃদ্ধি পায় এবং এইভাবে অনুঘটক কার্যকলাপ উন্নত হয়36,37। এই সম্ভাবনাটি তদন্ত করার জন্য, আমরা তড়িৎ রাসায়নিক সক্রিয়করণের আগে এবং পরে ECSA পরিমাপ পরিচালনা করেছি এবং ফলাফলগুলি দেখিয়েছে যে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর ECSA তুলনীয় ছিল (পরিপূরক চিত্র 21), অনুঘটক বর্ধনের উপর V পরিবর্তনের পরে সক্রিয় স্থান ঘনত্বের প্রভাব বাদ দিয়ে।
সাধারণভাবে গৃহীত জ্ঞান অনুসারে, অ্যালকোহল বা অন্যান্য নিউক্লিওফিলিক সাবস্ট্রেটের Ni(OH)2-অনুঘটকিত ইলেক্ট্রোঅক্সিডেশনে, Ni(OH)2 প্রথমে ইলেকট্রন এবং প্রোটন হারায় এবং তারপর একটি নির্দিষ্ট অ্যানোডিক পটেনশিয়াল38,39,40,41 এ ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল ধাপের মাধ্যমে NiOOH-তে হ্রাস পায়। গঠিত NiOOH তারপর একটি বাস্তব সক্রিয় COR প্রজাতি হিসাবে কাজ করে নিউক্লিওফিলিক সাবস্ট্রেট থেকে হাইড্রোজেন এবং ইলেকট্রন বিয়োগ করে রাসায়নিক ধাপের মাধ্যমে জারিত পণ্য20,41 তৈরি করে। যাইহোক, সম্প্রতি জানা গেছে যে যদিও NiOOH-তে হ্রাস Ni(OH)2-এ অ্যালকোহলের ইলেক্ট্রোঅক্সিডেশনের জন্য হার-নির্ধারণকারী পদক্ষেপ (RDS) হিসাবে কাজ করতে পারে, যেমনটি সাম্প্রতিক সাহিত্যে পরামর্শ দেওয়া হয়েছে, Ni3+ অ্যালকোহলের জারণ Ni3+41,42 এর খালি অরবিটালের মাধ্যমে নন-রেডক্স ইলেকট্রন স্থানান্তরের মাধ্যমে একটি স্বতঃস্ফূর্ত প্রক্রিয়া হতে পারে। একই সাহিত্যে প্রকাশিত যান্ত্রিক গবেষণা থেকে অনুপ্রাণিত হয়ে, আমরা COR চলাকালীন Ni3+ হ্রাসের ফলে সৃষ্ট যেকোনো Ni2+ গঠনকে ইন-সিটু ক্যাপচার করার জন্য একটি প্রোব অণু হিসেবে ডাইমিথাইলগ্লায়োক্সিম ডিসোডিয়াম লবণ অক্টাহাইড্রেট (C4H6N2Na2O2 8H2O) ব্যবহার করেছি (পরিপূরক চিত্র 22 এবং পরিপূরক নোট 3)। ফলাফলগুলি Ni2+ গঠন দেখিয়েছে, যা নিশ্চিত করে যে COR প্রক্রিয়া চলাকালীন NiOOH এর রাসায়নিক হ্রাস এবং Ni(OH)2 এর তড়িৎ-জারণ একই সাথে ঘটেছিল। অতএব, অনুঘটক কার্যকলাপ Ni(OH)2 এর NiOOH এ হ্রাসের গতিবিদ্যার উপর উল্লেখযোগ্যভাবে নির্ভর করতে পারে। এই নীতির উপর ভিত্তি করে, আমরা পরবর্তীতে অনুসন্ধান করেছি যে V এর পরিবর্তন Ni(OH)2 এর হ্রাসকে ত্বরান্বিত করবে কিনা এবং এইভাবে COR উন্নত করবে কিনা।
আমরা প্রথমে ইন সিটু রমন কৌশল ব্যবহার করে দেখাই যে NiOOH হল Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এ COR-এর সক্রিয় পর্যায়, যা ধনাত্মক বিভব এবং সাইক্লোহেক্সানোন প্রবর্তনের পর পরবর্তী ব্যবহার পর্যবেক্ষণ করে, উপরে উল্লিখিত "ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল-রাসায়নিক" প্রক্রিয়া অনুসরণ করে। তাছাড়া, পুনর্গঠিত NiV-LDH-NS-এর প্রতিক্রিয়াশীলতা Ni(OH)2-NS-এর চেয়ে বেশি ছিল, যা Ni3+–O রমন সংকেতের ত্বরান্বিত অদৃশ্যতা দ্বারা প্রমাণিত। আমরা এরপর দেখিয়েছি যে সাইক্লোহেক্সানোনের উপস্থিতি বা অনুপস্থিতিতে Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় NiV-LDH-NS-এর NiOOH গঠনের জন্য কম ইতিবাচক সম্ভাবনা প্রদর্শন করেছে (চিত্র 3b, c এবং পরিপূরক চিত্র 4c, d)। উল্লেখযোগ্যভাবে, NiV-LDH-NS-এর উচ্চতর OER কর্মক্ষমতা রমন পরিমাপের উদ্দেশ্যের সামনের লেন্সে আরও বেশি বুদবুদ আটকে দেয়, যার ফলে 1.55 VRHE-তে রমন শিখর অদৃশ্য হয়ে যায় (পরিপূরক চিত্র 4d)। DEMS ফলাফল অনুসারে (পরিপূরক চিত্র 18), কম বিভব (Ni(OH)2-NS এর জন্য VRHE < 1.58 এবং NiV-LDH-NS এর জন্য VRHE < 1.53) এ বর্তমান ঘনত্ব মূলত সাইক্লোহেক্সানোনের অনুপস্থিতিতে OER এর পরিবর্তে Ni2+ আয়নগুলির পুনর্গঠনের কারণে। সুতরাং, LSV বক্ররেখায় Ni2+ এর জারণ শিখর NiV-LDH-NS এর চেয়ে শক্তিশালী, যা নির্দেশ করে যে V পরিবর্তন NiV-LDH-NS কে উন্নত পুনর্গঠন ক্ষমতা প্রদান করে (বিস্তারিত বিশ্লেষণের জন্য পরিপূরক চিত্র 19 দেখুন)।
a 0.5 M KOH এবং 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনে 60 সেকেন্ডের জন্য 1.5 VRHE-তে প্রিজারেশনের পরে OCP অবস্থার অধীনে Ni(OH)2-NS (বামে) এবং NiV-LDH-NS (ডানে) এর ইনসিটু রমন বর্ণালী। b বিভিন্ন বিভবতে 0.5 M KOH + 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনে Ni(OH)2-NS এবং c NiV-LDH-NS এর ইনসিটু রমন বর্ণালী। d 0.5 M KOH-এ Ni K-এজে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর ইনসিটু XANES বর্ণালী এবং e 0.5 M KOH এবং 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনে। ইনসেটটি 8342 এবং 8446 eV এর মধ্যে একটি বিবর্ধিত বর্ণালী অঞ্চল দেখায়। f বিভিন্ন বিভবতে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এ Ni-এর ভ্যালেন্স অবস্থা। বিভিন্ন বিভবগুলিতে সাইক্লোহেক্সানোন সন্নিবেশের আগে এবং পরে NiV-LDH-NS এর অবস্থানগত Ni EXAFS বর্ণালী। h Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর তাত্ত্বিক মডেল। শীর্ষ: Ni(OH)2-NS-এ, Ni(OH)2-NS থেকে NiOOH-তে ধীর পুনর্নির্মাণ RDS হিসাবে কাজ করে, অন্যদিকে সাইক্লোহেক্সানোন AA তৈরির জন্য নিম্ন-ভ্যালেন্ট Ni অবস্থা বজায় রাখার জন্য রাসায়নিক পদক্ষেপের মাধ্যমে উচ্চ-ভ্যালেন্ট Ni প্রজাতিকে হ্রাস করে। নীচে: NiV-LDH-NS-এ, পুনর্নির্মাণের ধাপটি V পরিবর্তনের মাধ্যমে সহজতর হয়, যার ফলে RDS পুনর্নির্মাণের ধাপ থেকে রাসায়নিক ধাপে স্থানান্তরিত হয়। i Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS পুনর্নির্মাণের সময় গিবস মুক্ত শক্তি পরিবর্তিত হয়। aj এবং i-এর জন্য কাঁচা তথ্য কাঁচা তথ্য ফাইলে সরবরাহ করা হয়।
অনুঘটক হ্রাসের সময় পারমাণবিক এবং ইলেকট্রনিক কাঠামোর বিবর্তন তদন্ত করার জন্য, আমরা ইন সিটু এক্স-রে শোষণ বর্ণালী (XAS) পরীক্ষা পরিচালনা করেছি, যা তিনটি ধারাবাহিক ধাপে Ni প্রজাতির গতিবিদ্যা অনুসন্ধানের জন্য একটি শক্তিশালী হাতিয়ার প্রদান করেছে: OER, সাইক্লোহেক্সানোন ইনজেকশন, এবং COR at open circuit potential (OCP)। চিত্রটি সাইক্লোহেক্সানোন ইনজেকশনের আগে এবং পরে ক্রমবর্ধমান সম্ভাবনা সহ Ni এর K-edge XANES বর্ণালী দেখায় (চিত্র 3d, e)। একই সম্ভাবনায়, NiV-LDH-NS এর শোষণ প্রান্ত শক্তি Ni(OH)2-NS (চিত্র 3d, e, ইনসেট) এর তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি ধনাত্মক। প্রতিটি অবস্থার অধীনে Ni এর গড় ভ্যালেন্স XANES বর্ণালীর একটি রৈখিক সম্মিলিত ফিট এবং Ni K-edge শোষণ শক্তি স্থানান্তরের রিগ্রেশন (চিত্র 3f) দ্বারা অনুমান করা হয়েছিল, প্রকাশিত সাহিত্য থেকে নেওয়া রেফারেন্স বর্ণালী সহ (পরিপূরক চিত্র 23)43।
প্রথম ধাপে (সাইক্লোহেক্সানোন প্রবর্তনের আগে, OER প্রক্রিয়ার সাথে সঙ্গতিপূর্ণ; চিত্র 3f, বামে), অনির্মিত অনুঘটকের (<1.3 VRHE) বিভবতে, NiV-LDH-NS (+1.83) তে Ni এর ভ্যালেন্স অবস্থা Ni(OH)2-NS (+1.97) এর তুলনায় সামান্য কম, যা V থেকে Ni তে ইলেকট্রন স্থানান্তরের জন্য দায়ী করা যেতে পারে, যা উপরে উল্লিখিত XPS ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ (চিত্র 2f)। যখন বিভব হ্রাস বিন্দু (1.5 VRHE) অতিক্রম করে, তখন NiV-LDH-NS (+3.28) তে Ni এর ভ্যালেন্স অবস্থা Ni(OH)2-NS (+2.49) এর তুলনায় আরও স্পষ্ট বৃদ্ধি দেখায়। উচ্চতর বিভব (1.8 VRHE) তে, NiV-LDH-NS (+3.64) তে প্রাপ্ত Ni কণার ভ্যালেন্স অবস্থা Ni(OH)2-NS (+3.47) এর তুলনায় বেশি। সাম্প্রতিক প্রতিবেদন অনুসারে, এই প্রক্রিয়াটি Ni3+xOOH1-x (Ni3+x হল Ni3+ এবং Ni4+ এর একটি মিশ্র প্রজাতি) এর গঠনে উচ্চ-ভ্যালেন্ট Ni4+ প্রজাতির গঠনের সাথে মিলে যায়, যা পূর্বে অ্যালকোহল ডিহাইড্রোজেনেশনে বর্ধিত অনুঘটক কার্যকলাপ দেখিয়েছে38,39,44। অতএব, COR-তে NiV-LDH-NS-এর উচ্চতর কর্মক্ষমতা অনুঘটকভাবে সক্রিয় উচ্চ-ভ্যালেন্ট Ni প্রজাতি গঠনের বর্ধিত হ্রাসযোগ্যতার কারণে হতে পারে।
দ্বিতীয় ধাপে (রিং খোলার পরে সাইক্লোহেক্সানোনের প্রবর্তন, চিত্র 3f), উভয় অনুঘটকের উপর Ni এর ভ্যালেন্স অবস্থা উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস পেয়েছে, যা সাইক্লোহেক্সানোন দ্বারা Ni3+xOOH1-x এর হ্রাস প্রক্রিয়ার সাথে মিলে যায়, যা ইন সিটু রমন স্পেকট্রোস্কোপি (চিত্র 3a) এর ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, এবং Ni এর ভ্যালেন্স অবস্থা প্রায় প্রাথমিক অবস্থায় পুনরুদ্ধার করা হয়েছে (কম সম্ভাবনায় প্রথম ধাপ), যা Ni এর রিডক্স প্রক্রিয়ার Ni3+xOOH1-x এর বিপরীতমুখীতা নির্দেশ করে।
তৃতীয় ধাপে (COR প্রক্রিয়া) COR বিভব (1.5 এবং 1.8 VRHE; চিত্র 3f, ডানে), Ni(OH)2-NS-এ Ni-এর ভ্যালেন্স অবস্থা সামান্য বৃদ্ধি পেয়েছে (+2.16 এবং +2.40), যা প্রথম ধাপে (+2.49 এবং +3.47) একই বিভব থেকে উল্লেখযোগ্যভাবে কম। এই ফলাফলগুলি ইঙ্গিত দেয় যে সাইক্লোহেক্সানোন ইনজেকশনের পরে, COR গতিগতভাবে Ni(OH)2-NS-এ NiOOH এবং সাইক্লোহেক্সানোনের মধ্যে রাসায়নিক ধাপের পরিবর্তে Ni2+-এর Ni3+x (অর্থাৎ, Ni পুনর্গঠন) থেকে সীমাবদ্ধ থাকে, যা Ni-কে নিম্ন-ভ্যালেন্স অবস্থায় রাখে। সুতরাং, আমরা উপসংহারে পৌঁছেছি যে Ni(OH)2-NS-এ COR প্রক্রিয়ায় Ni পুনর্গঠন RDS হিসেবে কাজ করতে পারে। বিপরীতে, COR প্রক্রিয়া চলাকালীন NiV-LDH-NS Ni প্রজাতির (>3) তুলনামূলকভাবে উচ্চ ভ্যালেন্স বজায় রেখেছিল, এবং একই বিভব (1.65 এবং 1.8 VRHE) প্রথম ধাপের তুলনায় ভ্যালেন্স অনেক কম (0.2 এর কম) হ্রাস পেয়েছে, যা ইঙ্গিত করে যে V পরিবর্তন গতিশীলভাবে Ni2+ এর জারণকে Ni3+x এ উন্নীত করেছে, যার ফলে Ni হ্রাস প্রক্রিয়াটি সাইক্লোহেক্সানোন হ্রাসের রাসায়নিক ধাপের চেয়ে দ্রুততর হয়েছে। বর্ধিত এক্স-রে শোষণ সূক্ষ্ম কাঠামো (EXAFS) ফলাফল সাইক্লোহেক্সানোনের উপস্থিতিতে Ni–O (1.6 থেকে 1.4 Å) এবং Ni–Ni(V) (2.8 থেকে 2.4 Å) বন্ধনের সম্পূর্ণ রূপান্তরও প্রকাশ করেছে। এটি Ni(OH)2 ফেজ থেকে NiOOH ফেজে পুনর্গঠন এবং সাইক্লোহেক্সানোন দ্বারা NiOOH ফেজের রাসায়নিক হ্রাসের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ (চিত্র 3g)। তবে, সাইক্লোহেক্সানোন Ni(OH)2-NS এর হ্রাস গতিবিদ্যায় উল্লেখযোগ্যভাবে বাধা সৃষ্টি করেছিল (আরও বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক নোট 4 এবং পরিপূরক চিত্র 24 দেখুন)।
সামগ্রিকভাবে, Ni(OH)2-NS (চিত্র 3h, উপরে), Ni(OH)2 পর্যায় থেকে NiOOH পর্যায়ে ধীর হ্রাস ধাপটি NiOOH এর রাসায়নিক হ্রাসের সময় সাইক্লোহেক্সানন থেকে AA গঠনের রাসায়নিক ধাপের পরিবর্তে সামগ্রিক COR প্রক্রিয়ার RDS হিসাবে কাজ করতে পারে। NiV-LDH-NS (চিত্র 3h, নীচে), V পরিবর্তন Ni2+ এর জারণ গতিবিদ্যাকে Ni3+x এ উন্নত করে, যার ফলে NiVOOH গঠন ত্বরান্বিত হয় (রাসায়নিক হ্রাস দ্বারা খরচের পরিবর্তে), যা RDS কে রাসায়নিক ধাপের দিকে স্থানান্তরিত করে। V পরিবর্তন দ্বারা প্ররোচিত Ni পুনর্গঠন বোঝার জন্য, আমরা আরও তাত্ত্বিক গণনা সম্পাদন করেছি। চিত্র 3h-এ দেখানো হয়েছে, আমরা Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর পুনর্গঠন প্রক্রিয়াটি অনুকরণ করেছি। Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর ল্যাটিস হাইড্রোক্সিল গ্রুপগুলি ইলেক্ট্রোলাইটে OH- নিষ্কাশন করে ইলেকট্রন-ঘাটতি ল্যাটিস অক্সিজেন তৈরি করে ডিপ্রোটোনেট করা হয়। সংশ্লিষ্ট রাসায়নিক বিক্রিয়াগুলি নিম্নরূপ:
পুনর্গঠনের গিবস মুক্ত শক্তি পরিবর্তন গণনা করা হয়েছিল (চিত্র 3i), এবং NiV-LDH-NS (0.81 eV) Ni(OH)2-NS (1.66 eV) এর তুলনায় অনেক কম গিবস মুক্ত শক্তি পরিবর্তন দেখিয়েছে, যা নির্দেশ করে যে V পরিবর্তন Ni পুনর্গঠনের জন্য প্রয়োজনীয় ভোল্টেজ হ্রাস করেছে। আমরা বিশ্বাস করি যে পুনর্গঠন প্রচার করলে সমগ্র COR এর শক্তি বাধা কমতে পারে (বিস্তারিত জানার জন্য নীচের প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়া অধ্যয়ন দেখুন), যার ফলে উচ্চতর বর্তমান ঘনত্বে প্রতিক্রিয়া ত্বরান্বিত হয়।
উপরের বিশ্লেষণ থেকে দেখা যায় যে V পরিবর্তনের ফলে Ni(OH)2 দ্রুত ফেজ পুনর্বিন্যাস ঘটে, যার ফলে বিক্রিয়ার হার বৃদ্ধি পায় এবং ফলস্বরূপ, COR কারেন্ট ঘনত্ব বৃদ্ধি পায়। তবে, Ni3+x সাইটগুলি OER কার্যকলাপকেও উৎসাহিত করতে পারে। সাইক্লোহেক্সানোন ছাড়া LSV বক্ররেখা থেকে, এটা স্পষ্ট যে NiV-LDH-NS এর বর্তমান ঘনত্ব Ni(OH)2-NS এর চেয়ে বেশি (পরিপূরক চিত্র 19), যার ফলে COR এবং OER বিক্রিয়া প্রতিযোগিতামূলক বিক্রিয়া তৈরি করে। অতএব, NiV-LDH-NS এর তুলনায় AA এর উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি FE ফেজ পুনর্বিন্যাস প্রচারকারী V পরিবর্তন দ্বারা সম্পূর্ণরূপে ব্যাখ্যা করা যায় না।
সাধারণত গৃহীত হয় যে ক্ষারীয় মাধ্যমে, নিউক্লিওফিলিক সাবস্ট্রেটের ইলেক্ট্রোঅক্সিডেশন বিক্রিয়া সাধারণত ল্যাংমুইর-হিনশেলউড (LH) মডেল অনুসরণ করে। বিশেষ করে, সাবস্ট্রেট এবং OH− অ্যানায়নগুলি অনুঘটক পৃষ্ঠে প্রতিযোগিতামূলকভাবে সহ-শোষিত হয় এবং শোষিত OH− সক্রিয় হাইড্রোক্সিল গ্রুপগুলিতে (OH*) জারিত হয়, যা নিউক্লিওফাইলের জারণ জন্য ইলেক্ট্রোফাইল হিসাবে কাজ করে, একটি প্রক্রিয়া যা পূর্বে পরীক্ষামূলক তথ্য এবং/অথবা তাত্ত্বিক গণনা দ্বারা প্রদর্শিত হয়েছে45,46,47। সুতরাং, বিক্রিয়কগুলির ঘনত্ব এবং তাদের অনুপাত (জৈব সাবস্ট্রেট এবং OH−) অনুঘটক পৃষ্ঠের বিক্রিয়ক কভারেজ নিয়ন্ত্রণ করতে পারে, যার ফলে FE এবং লক্ষ্য পণ্যের ফলন14,48,49,50 প্রভাবিত হয়। আমাদের ক্ষেত্রে, আমরা অনুমান করি যে NiV-LDH-NS-এ উচ্চ সাইক্লোহেক্সানোন পৃষ্ঠ কভারেজ COR প্রক্রিয়ার পক্ষে, এবং বিপরীতভাবে, Ni(OH)2-NS-এ কম সাইক্লোহেক্সানোন পৃষ্ঠ কভারেজ OER প্রক্রিয়ার পক্ষে।
উপরের অনুমানটি পরীক্ষা করার জন্য, আমরা প্রথমে বিক্রিয়কগুলির ঘনত্ব (C, সাইক্লোহেক্সানোন এবং COH−) সম্পর্কিত দুটি ধারাবাহিক পরীক্ষা পরিচালনা করেছি। প্রথম পরীক্ষাটি Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS অনুঘটকের উপর একটি ধ্রুবক বিভব (1.8 VRHE) এ তড়িৎ বিশ্লেষণের মাধ্যমে করা হয়েছিল যেখানে বিভিন্ন সাইক্লোহেক্সানোন C সামগ্রী (0.05 ~ 0.45 M) এবং একটি নির্দিষ্ট COH− সামগ্রী (0.5 M) ছিল। তারপর, FE এবং AA উৎপাদনশীলতা গণনা করা হয়েছিল। NiV-LDH-NS অনুঘটকের জন্য, AA ফলন এবং সাইক্লোহেক্সানোন C এর মধ্যে সম্পর্ক LH মোডে একটি সাধারণ "আগ্নেয়গিরির ধরণের" বক্ররেখা দেখিয়েছে (চিত্র 4a), যা নির্দেশ করে যে উচ্চ সাইক্লোহেক্সানোন কভারেজ OH− শোষণের সাথে প্রতিযোগিতা করে। Ni(OH)2-NS এর ক্ষেত্রে, AA ফলন একঘেয়েভাবে বৃদ্ধি পেয়েছে সাইক্লোহেক্সানোনের C 0.05 থেকে 0.45 M বৃদ্ধি পেয়েছে, যা ইঙ্গিত করে যে যদিও সাইক্লোহেক্সানোনের বাল্ক ঘনত্ব বেশি (0.45 M), তবুও এর পৃষ্ঠের আবরণ তুলনামূলকভাবে কম ছিল। উপরন্তু, COH− 1.5 M বৃদ্ধির সাথে সাথে, সাইক্লোহেক্সানোনের C এর উপর নির্ভর করে Ni(OH)2-NS এর উপর একটি "আগ্নেয়গিরির ধরণের" বক্ররেখা পরিলক্ষিত হয়েছে এবং NiV-LDH-NS এর তুলনায় কর্মক্ষমতার প্রতিবর্তন বিন্দু বিলম্বিত হয়েছে, যা Ni(OH)2-NS এর উপর সাইক্লোহেক্সানোনের দুর্বল শোষণকে আরও প্রমাণ করে (পরিপূরক চিত্র 25a এবং নোট 5)। এছাড়াও, NiV-LDH-NS-এ AA-এর FE C-সাইক্লোহেক্সানোনের প্রতি অত্যন্ত সংবেদনশীল ছিল এবং C-সাইক্লোহেক্সানোন 0.05 M থেকে 0.3 M-এ বৃদ্ধি করা হলে দ্রুত 80%-এরও বেশি বৃদ্ধি পায়, যা ইঙ্গিত দেয় যে NiV-LDH-NS-এ সাইক্লোহেক্সানোন সহজেই সমৃদ্ধ হয়েছিল (চিত্র 4b)। বিপরীতে, C-সাইক্লোহেক্সানোনের ঘনত্ব বৃদ্ধি Ni(OH)2-NS-এ OER-কে উল্লেখযোগ্যভাবে বাধা দেয়নি, যা সাইক্লোহেক্সানোনের অপর্যাপ্ত শোষণের কারণে হতে পারে। বিপরীতে, অনুঘটক দক্ষতার উপর COH−-এর নির্ভরতার আরও তদন্ত নিশ্চিত করেছে যে NiV-LDH-NS-এর তুলনায় সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ উন্নত হয়েছে, যা AA-এর FE হ্রাস না করে COR প্রক্রিয়া চলাকালীন উচ্চ COH− সহ্য করতে পারে (পরিপূরক চিত্র 25b, c এবং নোট 5)।
0.5 M KOH-তে ভিন্ন C সহ সাইক্লোহেক্সানোনে b Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর AA এবং EF-এর উৎপাদনশীলতা। c NiOOH এবং NiVOOH-তে সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ শক্তি। 0.5 M KOH-তে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর d FE এবং 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনে 1.80 VRHE-তে বিচ্ছিন্ন এবং ধ্রুবক সম্ভাব্য কৌশল ব্যবহার করে। ত্রুটি বারগুলি একই নমুনা ব্যবহার করে তিনটি স্বাধীন পরিমাপের মানক বিচ্যুতি উপস্থাপন করে এবং 10% এর মধ্যে। e শীর্ষ: Ni(OH)2-NS-তে, নিম্ন পৃষ্ঠতল C সহ সাইক্লোহেক্সানোন সাইক্লোহেক্সানোন দ্বারা দুর্বলভাবে শোষিত হয়, যার ফলে OER-এর জন্য তীব্র প্রতিযোগিতা হয়। নীচে: NiV-LDH-NS-তে, সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত শোষণের সাথে সাইক্লোহেক্সানোন C-এর উচ্চ পৃষ্ঠতল ঘনত্ব পরিলক্ষিত হয়, যার ফলে OER-এর দমন ঘটে। a-d-এর জন্য কাঁচা তথ্য কাঁচা তথ্য ফাইলে সরবরাহ করা হয়।
NiV-LDH-NS-এ সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত শোষণ পরীক্ষা করার জন্য, আমরা রিয়েল টাইমে শোষিত প্রজাতির ভর পরিবর্তন পর্যবেক্ষণ করার জন্য একটি ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল কাপলড কোয়ার্টজ স্ফটিক মাইক্রোব্যালেন্স (E-QCM) ব্যবহার করেছি। ফলাফলগুলি দেখায় যে OCP অবস্থায় Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় NiV-LDH-NS-এ সাইক্লোহেক্সানোনের প্রাথমিক শোষণ ক্ষমতা 1.6 গুণ বেশি ছিল এবং শোষণ ক্ষমতার এই পার্থক্য আরও বৃদ্ধি পেয়েছিল কারণ বিভব 1.5 VRHE-তে বৃদ্ধি পেয়েছিল (পরিপূরক চিত্র 26)। NiOOH এবং NiVOOH-এ সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ আচরণ তদন্ত করার জন্য স্পিন-পোলারাইজড DFT গণনা করা হয়েছিল (চিত্র 4c)। সাইক্লোহেক্সানোন NiOOH-এর Ni-কেন্দ্রে -0.57 eV শোষণ শক্তি (Eads) শোষণ করে, যেখানে সাইক্লোহেক্সানোন NiVOOH-এর Ni-কেন্দ্র অথবা V-কেন্দ্রে শোষণ করতে পারে, যেখানে V-কেন্দ্রটি অনেক কম Eads (-0.69 eV) প্রদান করে, যা NiVOOH-এ সাইক্লোহেক্সাননের পরিলক্ষিত শক্তিশালী শোষণের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ।
সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত শোষণ AA গঠনকে উৎসাহিত করতে পারে এবং OER কে বাধা দিতে পারে তা আরও যাচাই করার জন্য, আমরা অনুঘটক পৃষ্ঠে (Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর জন্য) সাইক্লোহেক্সানোন সমৃদ্ধ করার জন্য বিচ্ছিন্ন সম্ভাব্য কৌশল ব্যবহার করেছি, যা পূর্ববর্তী প্রতিবেদনগুলি দ্বারা অনুপ্রাণিত হয়েছিল। 51, 52 বিশেষ করে, আমরা COR-তে 1.8 VRHE এর বিভব প্রয়োগ করেছি, তারপর এটিকে OCP অবস্থায় স্যুইচ করেছি এবং তারপরে এটিকে 1.8 VRHE-তে ফিরিয়ে এনেছি। এই ক্ষেত্রে, সাইক্লোহেক্সানোন ইলেক্ট্রোলাইসিসের মধ্যে OCP অবস্থায় অনুঘটক পৃষ্ঠে জমা হতে পারে (বিস্তারিত পদ্ধতির জন্য পদ্ধতি বিভাগটি দেখুন)। ফলাফলগুলি দেখায় যে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS এর জন্য, বিচ্ছিন্ন সম্ভাব্য তড়িৎ বিশ্লেষণ ব্যবহার করে ধ্রুবক সম্ভাব্য তড়িৎ বিশ্লেষণের তুলনায় অনুঘটক কর্মক্ষমতা উন্নত হয়েছে (চিত্র 4d)। উল্লেখযোগ্যভাবে, Ni(OH)2-NS, NiV-LDH-NS এর তুলনায় COR (AA FE: 51% থেকে 82%) এবং OER (O2 FE: 27% থেকে 4%) দমনে আরও উল্লেখযোগ্য উন্নতি দেখিয়েছে, যার কারণ ছিল দুর্বল শোষণ ক্ষমতা (অর্থাৎ, Ni(OH)2-NS) অনুঘটকের উপর বিরতিহীন সম্ভাব্য তড়িৎ বিশ্লেষণের মাধ্যমে সাইক্লোহেক্সানন সঞ্চয়ন আরও বেশি পরিমাণে উন্নত করা যেতে পারে।
সামগ্রিকভাবে, NiV-LDH-NS-এ OER-এর বাধাদান সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত শোষণের জন্য দায়ী করা যেতে পারে (চিত্র 4e)। Ni(OH)2-NS-এ (চিত্র 4e, উপরে), সাইক্লোহেক্সানোনের দুর্বল শোষণের ফলে অনুঘটক পৃষ্ঠে তুলনামূলকভাবে কম সাইক্লোহেক্সানোনের কভারেজ এবং তুলনামূলকভাবে উচ্চ OH* কভারেজ তৈরি হয়। অতএব, অতিরিক্ত OH* প্রজাতি OER-এর জন্য তীব্র প্রতিযোগিতার দিকে পরিচালিত করবে এবং AA-এর FE কমিয়ে দেবে। বিপরীতে, NiV-LDH-NS-এ (চিত্র 4e, নীচে), V পরিবর্তন সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ ক্ষমতা বৃদ্ধি করেছে, যার ফলে সাইক্লোহেক্সানোনের পৃষ্ঠ C বৃদ্ধি পেয়েছে এবং COR-এর জন্য শোষিত OH* প্রজাতিগুলিকে কার্যকরভাবে ব্যবহার করেছে, AA গঠনকে উৎসাহিত করেছে এবং OER-কে বাধা দিয়েছে।
Ni প্রজাতির পুনর্গঠন এবং সাইক্লোহেক্সানোন শোষণের উপর V পরিবর্তনের প্রভাব তদন্ত করার পাশাপাশি, আমরা COR থেকে AA গঠনের পথকে V পরিবর্তন করে কিনা তাও তদন্ত করেছি। সাহিত্যে বেশ কয়েকটি ভিন্ন COR পথ প্রস্তাব করা হয়েছে, এবং আমরা আমাদের প্রতিক্রিয়া ব্যবস্থায় তাদের সম্ভাবনা বিশ্লেষণ করেছি (আরও বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক চিত্র 27 এবং পরিপূরক নোট 6 দেখুন)13,14,26। প্রথমত, এটি রিপোর্ট করা হয়েছে যে COR পথের প্রথম ধাপে সাইক্লোহেক্সাননের প্রাথমিক জারণ জড়িত থাকতে পারে যা মূল মধ্যবর্তী 2-হাইড্রোক্সিসাইক্লোহেক্সানোন (2)13,14 তৈরি করে। প্রক্রিয়াটি যাচাই করার জন্য, আমরা অনুঘটক পৃষ্ঠে শোষিত সক্রিয় মধ্যবর্তীগুলিকে আটকাতে 5,5-ডাইমিথাইল-1-পাইরোলিডিন N-অক্সাইড (DMPO) ব্যবহার করেছি এবং EPR অধ্যয়ন করেছি। EPR ফলাফল COR প্রক্রিয়া চলাকালীন উভয় অনুঘটকের উপর C-কেন্দ্রিক র‍্যাডিকেল (R ) এবং হাইড্রোক্সিল র‍্যাডিকেল (OH ) এর উপস্থিতি প্রকাশ করে, যা ইঙ্গিত করে যে সাইক্লোহেক্সানোনের Cα − H ডিহাইড্রোজেনেশন একটি মধ্যবর্তী এনোলেট র‍্যাডিকেল (1) গঠন করে, যা পরে OH* দ্বারা আরও জারিত হয়ে 2 তৈরি করে (চিত্র 5a এবং পরিপূরক চিত্র 28)। যদিও উভয় অনুঘটকের উপর একই মধ্যবর্তী পদার্থ সনাক্ত করা হয়েছিল, NiV-LDH-NS-এ R সংকেতের ক্ষেত্রফল ভগ্নাংশ Ni(OH)2-NS-এর তুলনায় তুলনামূলকভাবে বেশি ছিল, যা সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত শোষণ ক্ষমতার কারণে হতে পারে (পরিপূরক সারণি 3 এবং নোট 7)। V পরবর্তী জারণ ধাপটি পরিবর্তন করবে কিনা তা পরীক্ষা করার জন্য আমরা তড়িৎ বিশ্লেষণের জন্য প্রারম্ভিক বিক্রিয়ক হিসাবে 2 এবং 1,2-সাইক্লোহেক্সানেডিওন (3) ব্যবহার করেছি। Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এর উপর সম্ভাব্য মধ্যবর্তী পদার্থের (2 এবং 3) তড়িৎ বিশ্লেষণের ফলাফল তুলনামূলক পণ্য নির্বাচনী বৈশিষ্ট্য দেখিয়েছে, যা ইঙ্গিত করে যে Ni(OH)2-NS বা NiV-LDH-NS-এর উপর COR বিক্রিয়া একই পথ ধরে এগিয়েছে (চিত্র 5b)। অধিকন্তু, AA ছিল প্রধান পণ্য শুধুমাত্র তখনই যখন 2 বিক্রিয়ক হিসেবে ব্যবহৃত হয়েছিল, যা ইঙ্গিত করে যে AA উভয় অনুঘটকের উপর পরবর্তী 3-তে জারণ না করে 2-এর Cα − Cβ বন্ধনের বিদারণের মাধ্যমে সরাসরি জারণ প্রক্রিয়ার মাধ্যমে প্রাপ্ত হয়েছিল, কারণ 3-কে প্রারম্ভিক বিক্রিয়ক হিসেবে ব্যবহার করার সময় এটি মূলত GA-তে রূপান্তরিত হয়েছিল (পরিপূরক চিত্র 29, 30)।
০.৫ M KOH + ০.৪ M সাইক্লোহেক্সানোনে NiV-LDH-NS এর EPR সংকেত। b 2-হাইড্রোক্সিসাইক্লোহেক্সানোন (2) এবং 1,2-সাইক্লোহেক্সানেডিওন (3) এর তড়িৎ-ক্যাটাল্যাটিক বিশ্লেষণের ফলাফল। 0.5 M KOH এবং 0.1 M 2 বা 3 এ 1.8 VRE তে এক ঘন্টা ধরে তড়িৎ বিশ্লেষণ করা হয়েছিল। ত্রুটি বারগুলি একই অনুঘটক ব্যবহার করে দুটি স্বাধীন পরিমাপের মানক বিচ্যুতি উপস্থাপন করে। c দুটি অনুঘটকের উপর COR এর প্রস্তাবিত প্রতিক্রিয়া পথ। d Ni(OH)2-NS (বামে) এবং d NiV-LDH-NS (ডানে) এর উপর COR পথের পরিকল্পিত চিত্র। লাল তীরগুলি COR প্রক্রিয়ায় V পরিবর্তনের প্রচারিত পদক্ষেপগুলি নির্দেশ করে। a এবং b এর জন্য কাঁচা ডেটা কাঁচা ডেটা ফাইলে সরবরাহ করা হয়েছে।
সামগ্রিকভাবে, আমরা দেখিয়েছি যে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS একই পথের মাধ্যমে COR কে অনুঘটক করে: সাইক্লোহেক্সানোন অনুঘটক পৃষ্ঠে শোষিত হয়, ডিহাইড্রোজেনেটেড হয় এবং 1 গঠনে ইলেকট্রন হারায়, যা পরে OH* দ্বারা জারিত হয়ে 2 গঠন করে, তারপরে বহু-পদক্ষেপ রূপান্তর ঘটে যা AA তৈরি করে (চিত্র 5c)। যাইহোক, যখন সাইক্লোহেক্সানোনকে বিক্রিয়ক হিসাবে ব্যবহার করা হয়েছিল, তখন কেবলমাত্র Ni(OH)2-NS-এর উপর OER প্রতিযোগিতা পরিলক্ষিত হয়েছিল, যেখানে 2 এবং 3 বিক্রিয়ক হিসাবে ব্যবহার করার সময় সর্বনিম্ন পরিমাণে অক্সিজেন সংগ্রহ করা হয়েছিল। সুতরাং, অনুঘটক কর্মক্ষমতায় পরিলক্ষিত পার্থক্যগুলি RDS শক্তি বাধা এবং সাইক্লোহেক্সানোন শোষণ ক্ষমতার পরিবর্তনের কারণে হতে পারে যা V পরিবর্তনের কারণে ঘটে, বিক্রিয়ক পথের পরিবর্তনের কারণে নয়। অতএব আমরা উভয় অনুঘটকের উপর বিক্রিয়ক পথের RDS বিশ্লেষণ করেছি। উপরে উল্লিখিত ইন সিটু এক্স-রে অ্যাকোস্টিক স্পেকট্রোস্কোপি ফলাফলগুলি ইঙ্গিত দেয় যে V পরিবর্তনটি COR বিক্রিয়ার RDS কে পুনর্গঠন পর্যায় থেকে রাসায়নিক পর্যায়ে স্থানান্তরিত করে, NiOOH পর্যায় এবং NiV-LDH-NS-এ উচ্চ-ভ্যালেন্ট Ni প্রজাতিগুলিকে অক্ষত রাখে (চিত্র 3f, পরিপূরক চিত্র 24, এবং নোট 4)। আমরা CV পরিমাপের সময় বিভিন্ন সম্ভাব্য অঞ্চলের প্রতিটি অংশে বর্তমান ঘনত্ব দ্বারা প্রতিনিধিত্ব করা প্রতিক্রিয়া প্রক্রিয়াগুলি আরও বিশ্লেষণ করেছি (বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক চিত্র 31 এবং নোট 8 দেখুন) এবং H/D গতিশীল আইসোটোপ বিনিময় পরীক্ষাগুলি সম্পাদন করেছি, যা সম্মিলিতভাবে প্রমাণ করেছে যে NiV-LDH-NS-এ COR-এর RDS হ্রাস পর্যায়ের পরিবর্তে রাসায়নিক পর্যায়ে Cα − H বন্ধনের বিভাজন জড়িত (আরও বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক চিত্র 32 এবং নোট 8 দেখুন)।
উপরের বিশ্লেষণের উপর ভিত্তি করে, V পরিবর্তনের সামগ্রিক প্রভাব চিত্র 5d-এ দেখানো হয়েছে। Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS অনুঘটকগুলি উচ্চ অ্যানোডিক বিভবতে পৃষ্ঠ পুনর্গঠনের মধ্য দিয়ে যায় এবং একই পথের মাধ্যমে COR কে অনুঘটক করে। Ni(OH)2-NS (চিত্র 5d, বামে), COR প্রক্রিয়া চলাকালীন পুনর্গঠনের ধাপ হল RDS; অন্যদিকে NiV-LDH-NS (চিত্র 5d, ডানে), V পরিবর্তন পুনর্গঠন প্রক্রিয়াকে উল্লেখযোগ্যভাবে ত্বরান্বিত করে এবং RDS কে সাইক্লোহেক্সাননের Cα−H ডিহাইড্রোজেনেশনে রূপান্তরিত করে 1 গঠন করে। এছাড়াও, V সাইটে সাইক্লোহেক্সাননের শোষণ ঘটে এবং NiV-LDH-NS-এ উন্নত হয়, যা OER দমনে অবদান রাখে।
বিস্তৃত সম্ভাব্য পরিসরে উচ্চ FE সহ NiV-LDH-NS এর চমৎকার তড়িৎ-অনুঘটকীয় কর্মক্ষমতা বিবেচনা করে, আমরা AA এর ক্রমাগত উৎপাদন অর্জনের জন্য একটি MEA ডিজাইন করেছি। MEAটি NiV-LDH-NS কে অ্যানোড হিসাবে, বাণিজ্যিক PtRu/C কে ক্যাথোড হিসাবে ব্যবহার করে এবং একটি অ্যানিয়ন এক্সচেঞ্জ মেমব্রেন (টাইপ: FAA-3-50) (চিত্র 6a এবং পরিপূরক চিত্র 33) 54 ব্যবহার করে একত্রিত করা হয়েছিল। যেহেতু কোষের ভোল্টেজ হ্রাস পেয়েছে এবং উপরের গবেষণায় AA এর FE 0.5 M KOH এর সাথে তুলনীয় ছিল, তাই অ্যানোলাইট ঘনত্ব 1 M KOH (পরিপূরক চিত্র 25c) এ অপ্টিমাইজ করা হয়েছিল। রেকর্ড করা LSV বক্ররেখা পরিপূরক চিত্র 34 এ দেখানো হয়েছে, যা নির্দেশ করে যে NiV-LDH-NS এর COR দক্ষতা Ni(OH)2-NS এর তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি। NiV-LDH-NS এর শ্রেষ্ঠত্ব প্রদর্শনের জন্য, 50 থেকে 500 mA cm−2 পর্যন্ত ধাপে ধাপে বর্তমান ঘনত্বের সাথে ধ্রুবক বর্তমান তড়িৎ বিশ্লেষণ করা হয়েছিল এবং সংশ্লিষ্ট কোষ ভোল্টেজ রেকর্ড করা হয়েছিল। ফলাফলগুলি দেখায় যে NiV-LDH-NS 300 mA cm−2 এর বর্তমান ঘনত্বে 1.76 V এর একটি কোষ ভোল্টেজ প্রদর্শন করেছিল, যা Ni(OH)2-NS (2.09 V) এর তুলনায় প্রায় 16% কম ছিল, যা AA উৎপাদনে এর উচ্চ শক্তি দক্ষতা নির্দেশ করে (চিত্র 6b)।
প্রবাহ ব্যাটারির পরিকল্পিত চিত্র। b বিভিন্ন বর্তমান ঘনত্বে 1 M KOH এবং 0.4 M সাইক্লোহেক্সানোনে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এ iR ক্ষতিপূরণ ছাড়াই কোষের ভোল্টেজ। c বিভিন্ন বর্তমান ঘনত্বে Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS-এ AA এবং FE ফলন। ত্রুটি বারগুলি একই অনুঘটক ব্যবহার করে দুটি স্বাধীন পরিমাপের মানক বিচ্যুতি উপস্থাপন করে। d অন্যান্য রিপোর্ট করা প্রবাহ ব্যাটারি সিস্টেমের সাথে আমাদের কাজের অনুঘটক কর্মক্ষমতার তুলনা14,17,19। বিক্রিয়া পরামিতি এবং প্রতিক্রিয়া বৈশিষ্ট্যগুলি পরিপূরক সারণি 2-এ বিশদভাবে তালিকাভুক্ত করা হয়েছে। e দীর্ঘমেয়াদী পরীক্ষায় যথাক্রমে 200 এবং 300 mA cm−2 এ NiV-LDH-NS-এ AA এর কোষ ভোল্টেজ এবং FE। be এর জন্য কাঁচা ডেটা একটি কাঁচা ডেটা ফাইল হিসাবে সরবরাহ করা হয়েছে।
এদিকে, চিত্র 6c-তে দেখানো হয়েছে, উচ্চতর কারেন্ট ঘনত্বে (200 থেকে 500 mA cm-2) NiV-LDH-NS মূলত ভালো FE (83% থেকে 61%) বজায় রেখেছে, যার ফলে AA উৎপাদনশীলতা (1031 থেকে 1900 μmol cm-2 h-1) উন্নত হয়েছে। এদিকে, তড়িৎ বিশ্লেষণের পরে ক্যাথোড কম্পার্টমেন্টে মাত্র 0.8% অ্যাডিপিক অ্যাসিড অ্যানিয়ন পরিলক্ষিত হয়েছে, যা ইঙ্গিত করে যে আমাদের ক্ষেত্রে সাইক্লোহেক্সানোন রূপান্তর উল্লেখযোগ্য ছিল না (পরিপূরক চিত্র 35)। বিপরীতে, কারেন্ট ঘনত্বের একই বৃদ্ধির হারের সাথে, Ni(OH)2-NS-এ AA-এর FE 61% থেকে 34%-এ হ্রাস পেয়েছে, যা AA উৎপাদনশীলতা (762 থেকে 1050 μmol cm-2 h-1) উন্নত করা কঠিন করে তুলেছে। বিশেষ করে, OER-এর তীব্র প্রতিযোগিতার কারণে AA-এর কর্মক্ষমতা আরও কিছুটা কমেছে, এবং এইভাবে কারেন্ট ঘনত্ব বৃদ্ধির সাথে সাথে AA-এর FE তীব্রভাবে হ্রাস পেয়েছে (200 থেকে 250 mA cm−2, পরিপূরক চিত্র 5)। আমাদের জ্ঞান অনুসারে, NiV-LDH-NS অনুঘটক সহ MEA ব্যবহারের অনুঘটক ফলাফল Ni-ভিত্তিক অনুঘটক সহ পূর্বে রিপোর্ট করা প্রবাহ চুল্লিগুলির কর্মক্ষমতাকে উল্লেখযোগ্যভাবে ছাড়িয়ে গেছে (পরিপূরক সারণী 2)। অধিকন্তু, চিত্র 6d-তে দেখানো হয়েছে, NiV-LDH-NS সর্বোত্তম কর্মক্ষম সহ-ভিত্তিক অনুঘটক, অর্থাৎ, গ্রাফিন-সমর্থিত Co3O4 (Co3O4/GDY)17 এর তুলনায় AA-এর বর্তমান ঘনত্ব, কোষ ভোল্টেজ এবং FE-এর ক্ষেত্রে উল্লেখযোগ্য সুবিধা দেখিয়েছে। উপরন্তু, আমরা AA উৎপাদনের শক্তি খরচ মূল্যায়ন করেছি এবং দেখিয়েছি যে AA খরচ খুব কম ছিল, 300 mA cm-2 এর বর্তমান ঘনত্ব এবং 1.76 V এর কোষ ভোল্টেজে মাত্র 2.4 Wh gAA-1 (বিস্তারিত গণনা পরিপূরক নোট 1 এ দেওয়া হয়েছে)। পূর্বে রিপোর্ট করা Co3O4/GDY-এর জন্য 4.1 W h gAA-1-এর সেরা ফলাফলের তুলনায়, আমাদের কাজে AA উৎপাদনের জন্য শক্তি খরচ 42% হ্রাস পেয়েছে এবং উৎপাদনশীলতা 4 গুণ বৃদ্ধি পেয়েছে (1536 বনাম 319 μmol cm-2 h-1)17।
MEA-তে দীর্ঘমেয়াদী AA উৎপাদনের জন্য NiV-LDH-NS অনুঘটকের স্থিতিশীলতা যথাক্রমে 200 এবং 300 mA cm-2 বর্তমান ঘনত্বে মূল্যায়ন করা হয়েছিল (চিত্র 6e)। যেহেতু OH− উচ্চতর কারেন্ট ঘনত্বে দ্রুত ব্যবহৃত হয়, তাই 300 mA cm-2 এ ইলেক্ট্রোলাইট পুনর্নবীকরণ হার 200 mA cm-2 এর চেয়ে বেশি (বিস্তারিত জানার জন্য "ইলেক্ট্রোকেমিক্যাল পরিমাপ" উপধারাটি দেখুন)। 200 mA cm-2 এর বর্তমান ঘনত্বে, প্রথম 6 ঘন্টায় গড় COR দক্ষতা 93% ছিল, তারপর 60 ঘন্টা পরে সামান্য হ্রাস পেয়ে 81% হয়েছে, যেখানে কোষের ভোল্টেজ 7% (1.62 V থেকে 1.73 V) সামান্য বৃদ্ধি পেয়েছে, যা ভাল স্থিতিশীলতা নির্দেশ করে। বর্তমান ঘনত্ব 300 mA cm−2 এ বৃদ্ধি পাওয়ার সাথে সাথে, AA দক্ষতা প্রায় অপরিবর্তিত ছিল (85% থেকে 72% এ হ্রাস পেয়েছে), কিন্তু 46-ঘন্টা পরীক্ষার সময় কোষের ভোল্টেজ উল্লেখযোগ্যভাবে বৃদ্ধি পেয়েছে (চিত্র 6e)। আমরা অনুমান করি যে কর্মক্ষমতা হ্রাসের প্রধান কারণ হল সাইক্লোহেক্সানোন দ্বারা অ্যানিয়ন এক্সচেঞ্জ মেমব্রেন (AEM) এর ক্ষয়, যা ইলেক্ট্রোলাইজার কোষের কোষ প্রতিরোধ এবং ভোল্টেজ বৃদ্ধি করে (পরিপূরক চিত্র 36), অ্যানোড থেকে ক্যাথোডে ইলেক্ট্রোলাইটের সামান্য ফুটো সহ, যার ফলে অ্যানোলাইটের আয়তন হ্রাস পায় এবং তড়িৎ বিশ্লেষণ বন্ধ করার প্রয়োজন হয়। এছাড়াও, AA এর FE হ্রাস অনুঘটকগুলির লিচিংয়ের কারণেও হতে পারে, যা OER এর জন্য Ni ফোম খোলার পক্ষে। 300 mA cm−2 এ স্থিতিশীলতার অবক্ষয়ের উপর ক্ষয়প্রাপ্ত AEM এর প্রভাব প্রদর্শনের জন্য, আমরা 46 ঘন্টা তড়িৎ বিশ্লেষণের পরে এটিকে একটি নতুন AEM দিয়ে প্রতিস্থাপন করেছি। প্রত্যাশিত হিসাবে, অনুঘটক দক্ষতা স্পষ্টভাবে পুনরুদ্ধার করা হয়েছিল, কোষের ভোল্টেজ উল্লেখযোগ্যভাবে প্রাথমিক মান (2.09 থেকে 1.71 V) পর্যন্ত হ্রাস পেয়েছিল এবং তারপরে পরবর্তী 12 ঘন্টা তড়িৎ বিশ্লেষণের সময় সামান্য বৃদ্ধি পেয়েছিল (1.71 থেকে 1.79 V, 5% বৃদ্ধি; চিত্র 6e)।
সামগ্রিকভাবে, আমরা ২০০ mA cm−২ বর্তমান ঘনত্বে ৬০ ঘন্টা একটানা AA উৎপাদন স্থিতিশীলতা অর্জন করতে সক্ষম হয়েছি, যা ইঙ্গিত করে যে AA এর FE এবং কোষ ভোল্টেজ ভালভাবে বজায় রয়েছে। আমরা ৩০০ mA cm−২ এর উচ্চতর কারেন্ট ঘনত্বও চেষ্টা করেছি এবং ৫৮ ঘন্টার সামগ্রিক স্থিতিশীলতা অর্জন করেছি, ৪৬ ঘন্টা পরে AEM কে নতুন একটি দিয়ে প্রতিস্থাপন করেছি। উপরোক্ত গবেষণাগুলি অনুঘটকের স্থিতিশীলতা প্রদর্শন করে এবং শিল্পগতভাবে আদর্শ বর্তমান ঘনত্বে ক্রমাগত AA উৎপাদনের জন্য MEA এর দীর্ঘমেয়াদী স্থিতিশীলতা উন্নত করার জন্য উচ্চ-শক্তির AEMগুলির ভবিষ্যতের বিকাশের প্রয়োজনীয়তা স্পষ্টভাবে নির্দেশ করে।
আমাদের MEA-এর কর্মক্ষমতার উপর ভিত্তি করে, আমরা সাবস্ট্রেট ফিডিং, তড়িৎ বিশ্লেষণ, নিরপেক্ষকরণ এবং পৃথকীকরণ ইউনিট সহ একটি সম্পূর্ণ AA উৎপাদন প্রক্রিয়া প্রস্তাব করেছি (পরিপূরক চিত্র 37)। একটি ক্ষারীয় ইলেক্ট্রোলাইট ইলেক্ট্রোক্যাটালিটিক কার্বক্সিলেট উৎপাদন মডেল 55 ব্যবহার করে সিস্টেমের অর্থনৈতিক সম্ভাব্যতা মূল্যায়নের জন্য একটি প্রাথমিক কর্মক্ষমতা বিশ্লেষণ পরিচালিত হয়েছিল। এই ক্ষেত্রে, খরচের মধ্যে রয়েছে মূলধন, পরিচালনা এবং উপকরণ (চিত্র 7a এবং পরিপূরক চিত্র 38), এবং রাজস্ব আসে AA এবং H2 উৎপাদন থেকে। TEA ফলাফল দেখায় যে আমাদের অপারেটিং অবস্থার অধীনে (বর্তমান ঘনত্ব 300 mA cm-2, কোষ ভোল্টেজ 1.76 V, FE 82%), মোট খরচ এবং রাজস্ব যথাক্রমে US$2429 এবং US$2564, যা প্রতি টন AA উৎপাদিত হয়, যার ফলে 135 মার্কিন ডলারের নিট মুনাফা হয় (বিস্তারিত জানার জন্য পরিপূরক নোট 9 দেখুন)।
a বেস কেস দৃশ্যপটের অধীনে AA তড়িৎ রাসায়নিক প্রক্রিয়ার মোট খরচ যেখানে FE 82%, বর্তমান ঘনত্ব 300 mA cm−2 এবং কোষ ভোল্টেজ 1.76 V। b FE এবং c বর্তমান ঘনত্বের তিনটি খরচের সংবেদনশীলতা বিশ্লেষণ। সংবেদনশীলতা বিশ্লেষণে, শুধুমাত্র অধ্যয়ন করা পরামিতিগুলি পরিবর্তিত করা হয়েছিল এবং TEA মডেলের উপর ভিত্তি করে অন্যান্য পরামিতিগুলি স্থির রাখা হয়েছিল। d AA তড়িৎ সংশ্লেষণের লাভ এবং Ni(OH)2-NS এবং NiV-LDH-NS ব্যবহার করে লাভের উপর বিভিন্ন FE এবং বর্তমান ঘনত্বের প্রভাব, ধরে নিচ্ছি যে কোষ ভোল্টেজ 1.76 V এ স্থির রাখা হয়েছে। a–d এর জন্য ইনপুট ডেটা কাঁচা ডেটা ফাইলে দেওয়া হয়েছে।
এই ধারণার উপর ভিত্তি করে, আমরা AA তড়িৎ সংশ্লেষণের লাভজনকতার উপর FE এবং বর্তমান ঘনত্বের প্রভাব আরও তদন্ত করেছি। আমরা দেখতে পেয়েছি যে লাভজনকতা AA এর FE এর প্রতি খুবই সংবেদনশীল, কারণ FE হ্রাসের ফলে পরিচালন ব্যয় উল্লেখযোগ্যভাবে বৃদ্ধি পায়, যার ফলে সামগ্রিক ব্যয় উল্লেখযোগ্যভাবে বৃদ্ধি পায় (চিত্র 7b)। বর্তমান ঘনত্ব সম্পর্কে, উচ্চতর বর্তমান ঘনত্ব (>200 mA cm-2) মূলধন ব্যয় এবং উদ্ভিদ নির্মাণ ব্যয় হ্রাস করতে সাহায্য করে, প্রধানত ইলেক্ট্রোলাইটিক কোষ এলাকা হ্রাস করে, যার ফলে লাভ বৃদ্ধিতে অবদান রাখে (চিত্র 7c)। বর্তমান ঘনত্বের সাথে তুলনা করে, FE লাভের উপর আরও উল্লেখযোগ্য প্রভাব ফেলে। লাভের উপর FE এবং বর্তমান ঘনত্বের প্রভাব চিহ্নিত করে, আমরা স্পষ্টভাবে দেখতে পাই যে লাভজনকতা নিশ্চিত করার জন্য শিল্পগতভাবে প্রাসঙ্গিক বর্তমান ঘনত্ব (>200 mA cm-2) এ উচ্চ FE (>60%) অর্জনের গুরুত্ব রয়েছে। AA এর উচ্চ FE মানের কারণে, অনুঘটক হিসাবে NiV-LDH-NS সহ বিক্রিয়া ব্যবস্থা 100-500 mA cm−2 (পেন্টাগ্রাম ডট; চিত্র 7d) এর পরিসরে অনুকূল থাকে। তবে, Ni(OH)2-NS-এর ক্ষেত্রে, উচ্চ কারেন্ট ঘনত্বে (>200 mA cm−2) FE হ্রাস করার ফলে প্রতিকূল ফলাফল দেখা গেছে (বৃত্ত; চিত্র 7d), যা উচ্চ কারেন্ট ঘনত্বে উচ্চ FE সহ অনুঘটকের গুরুত্ব তুলে ধরে।
মূলধন এবং পরিচালন ব্যয় হ্রাসে অনুঘটকের গুরুত্ব ছাড়াও, আমাদের TEA মূল্যায়ন পরামর্শ দেয় যে লাভজনকতা আরও দুটি উপায়ে উন্নত করা যেতে পারে। প্রথমটি হল নিরপেক্ষকরণ ইউনিটের উপ-পণ্য হিসাবে বাজারে পটাসিয়াম সালফেট (K2SO4) সহ-বিক্রয় করা, তবে সম্ভাব্য আয় US$828/t AA-1 (পরিপূরক নোট 9) সহ। দ্বিতীয়টি হল প্রক্রিয়াকরণ প্রযুক্তিকে অপ্টিমাইজ করা, যার মধ্যে উপাদান পুনর্ব্যবহার বা আরও সাশ্রয়ী AA পৃথকীকরণ প্রযুক্তির বিকাশ (নিরপেক্ষকরণ এবং পৃথকীকরণ ইউনিটের বিকল্প) অন্তর্ভুক্ত। বর্তমানে ব্যবহৃত অ্যাসিড-বেস নিরপেক্ষকরণ প্রক্রিয়ার ফলে উচ্চ উপাদান ব্যয় হতে পারে (যা 85.3% এ বৃহত্তম অংশের জন্য দায়ী), যার মধ্যে 94% সাইক্লোহেক্সানন এবং KOH ($2069/t AA-1; চিত্র 7a), তবে উপরে উল্লিখিত হিসাবে, প্রক্রিয়াটি এখনও সামগ্রিকভাবে লাভজনক। আমরা পরামর্শ দিচ্ছি যে KOH এবং অপ্রতিক্রিয়াশীল সাইক্লোহেক্সানোন পুনরুদ্ধারের জন্য আরও উন্নত পদ্ধতি, যেমন KOH14 সম্পূর্ণ পুনরুদ্ধারের জন্য ইলেক্ট্রোডায়ালাইসিস (ইলেক্ট্রোডায়ালাইসিসের মাধ্যমে আনুমানিক খরচ US$1073/t AA-1; পরিপূরক নোট 9) দ্বারা উপাদানের খরচ আরও কমানো যেতে পারে।
সংক্ষেপে, আমরা Ni(OH)2 ন্যানোশিটে V প্রবর্তন করে উচ্চ কারেন্ট ঘনত্বে অ্যালুমিনিয়াম পরমাণু তড়িৎ বিশ্লেষণের উচ্চ দক্ষতা অর্জন করেছি। 1.5–1.9 VRHE এর বিস্তৃত সম্ভাব্য পরিসরে এবং 170 mA cm−2 এর উচ্চ কারেন্ট ঘনত্বের অধীনে, NiV-LDH-NS-এ AA FE 83–88% এ পৌঁছেছে, যেখানে OER কার্যকরভাবে 3% এ দমন করা হয়েছে। V পরিবর্তন Ni2+ কে Ni3+x এ হ্রাস করতে সাহায্য করেছে এবং সাইক্লোহেক্সানোনের শোষণ বৃদ্ধি করেছে। পরীক্ষামূলক এবং তাত্ত্বিক তথ্য ইঙ্গিত দেয় যে উদ্দীপিত পুনর্গঠন সাইক্লোহেক্সানোন জারণ জন্য বর্তমান ঘনত্ব বৃদ্ধি করে এবং COR এর RDS কে পুনর্গঠন থেকে ডিহাইড্রোজেনেশনে স্থানান্তরিত করে যার ফলে Cα − H বিভাজন ঘটে, যেখানে সাইক্লোহেক্সানোনের বর্ধিত শোষণ OER কে দমন করে। MEA এর বিকাশ 300 mA cm−2 এর শিল্প কারেন্ট ঘনত্ব, 82% এর রেকর্ড AA দক্ষতা এবং 1536 μmol cm−2 h−1 এর উৎপাদনশীলতায় অবিচ্ছিন্ন AA উৎপাদন অর্জন করেছে। ৫০ ঘন্টার একটি পরীক্ষায় দেখা গেছে যে NiV-LDH-NS এর স্থিতিশীলতা ভালো কারণ এটি MEA তে উচ্চ AA FE বজায় রাখতে পারে (> ২০০ mA cm−২ তাপমাত্রায় ৬০ ঘন্টার জন্য ৮০%; > ৩০০ mA cm−২ তাপমাত্রায় ৫৮ ঘন্টার জন্য ৭০%)। এটি লক্ষ করা উচিত যে শিল্পগতভাবে আদর্শ বর্তমান ঘনত্বে দীর্ঘমেয়াদী স্থিতিশীলতা অর্জনের জন্য আরও শক্তিশালী AEM তৈরির প্রয়োজন। এছাড়াও, TEA AA উৎপাদনের জন্য প্রতিক্রিয়া কৌশলগুলির অর্থনৈতিক সুবিধা এবং খরচ আরও কমাতে উচ্চ-কার্যক্ষমতাসম্পন্ন অনুঘটক এবং উন্নত পৃথকীকরণ প্রযুক্তির গুরুত্ব তুলে ধরে।