Nature.com দেখার জন্য আপনাকে ধন্যবাদ। আপনি যে ব্রাউজারটি ব্যবহার করছেন তার সংস্করণে সীমিত CSS সাপোর্ট রয়েছে। সেরা ফলাফলের জন্য, আমরা আপনাকে আপনার ব্রাউজারের একটি নতুন সংস্করণ ব্যবহার করার পরামর্শ দিচ্ছি (অথবা ইন্টারনেট এক্সপ্লোরারে সামঞ্জস্যতা মোড অক্ষম করুন)। ইতিমধ্যে, চলমান সহায়তা নিশ্চিত করার জন্য, আমরা স্টাইলিং বা জাভাস্ক্রিপ্ট ছাড়াই সাইটটি প্রদর্শন করছি।
হাইড্রোজেন প্রযুক্তির বিকাশ সবুজ অর্থনীতির কেন্দ্রবিন্দুতে অবস্থিত। হাইড্রোজেন সঞ্চয় বাস্তবায়নের পূর্বশর্ত হিসেবে, হাইড্রোজেনেশন (de)হাইড্রোজেনেশন বিক্রিয়ার জন্য সক্রিয় এবং স্থিতিশীল অনুঘটক প্রয়োজন। এখন পর্যন্ত, এই অঞ্চলটি ব্যয়বহুল মূল্যবান ধাতুর ব্যবহার দ্বারা প্রভাবিত ছিল। এখানে, আমরা একটি অভিনব কম খরচের কোবাল্ট-ভিত্তিক অনুঘটক (Co-SAs/NPs@NC) প্রস্তাব করছি যেখানে অত্যন্ত বিতরণকৃত একক-ধাতু সাইটগুলিকে দক্ষ ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশন অর্জনের জন্য সূক্ষ্ম ন্যানো পার্টিকেলের সাথে সমন্বয়মূলকভাবে সংযুক্ত করা হয়। পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত CoN2C2 ইউনিট এবং 7-8 nm আকারের এনক্যাপসুলেটেড ন্যানো পার্টিকেলের সেরা উপাদান ব্যবহার করে, প্রোপিলিন কার্বনেটকে দ্রাবক হিসাবে ব্যবহার করে, 1403.8 মিলি g-1 h-1 এর একটি চমৎকার গ্যাস উৎপাদন পাওয়া গেছে, এবং 5 চক্রের পরে কোনও ক্ষতি হয়নি। কার্যকলাপ, যা বাণিজ্যিক Pd/C এর চেয়ে 15 গুণ ভালো। ইন সিটু অ্যাসে পরীক্ষায় দেখা গেছে যে, সম্পর্কিত একক ধাতব পরমাণু এবং ন্যানো পার্টিকেল অনুঘটকের তুলনায়, Co-SAs/NPs@NC কী মনোডেন্টেট ইন্টারমিডিয়েট HCOO* এর শোষণ এবং সক্রিয়করণ বৃদ্ধি করে, যার ফলে পরবর্তী CH বন্ধন বিদারণ বৃদ্ধি পায়। তাত্ত্বিক গণনা ইঙ্গিত দেয় যে কোবাল্ট ন্যানো পার্টিকেলের একীকরণ একটি একক Co পরমাণুর d-ব্যান্ড কেন্দ্রকে একটি সক্রিয় স্থানে রূপান্তরিত করতে সাহায্য করে, যার ফলে HCOO* ইন্টারমিডিয়েটের কার্বনিল O এবং Co কেন্দ্রের মধ্যে সংযোগ বৃদ্ধি পায়, যার ফলে শক্তি বাধা হ্রাস পায়।
বর্তমান বৈশ্বিক শক্তি পরিবর্তনের জন্য হাইড্রোজেনকে একটি গুরুত্বপূর্ণ শক্তি বাহক হিসেবে বিবেচনা করা হয় এবং কার্বন নিরপেক্ষতা অর্জনের একটি মূল চালিকাশক্তি হতে পারে। জ্বলনযোগ্যতা এবং কম ঘনত্বের মতো ভৌত বৈশিষ্ট্যের কারণে, হাইড্রোজেনের নিরাপদ এবং দক্ষ সংরক্ষণ এবং পরিবহন হাইড্রোজেন অর্থনীতি বাস্তবায়নের মূল বিষয় 2,3,4। তরল জৈব হাইড্রোজেন বাহক (LOHCs), যা রাসায়নিক বিক্রিয়ার মাধ্যমে হাইড্রোজেন সংরক্ষণ এবং নির্গত করে, সমাধান হিসাবে প্রস্তাব করা হয়েছে। আণবিক হাইড্রোজেনের তুলনায়, এই জাতীয় পদার্থগুলি (মিথানল, টলুইন, ডাইবেনজিল্টোলুইন, ইত্যাদি) পরিচালনা করা সহজ এবং সুবিধাজনক 5,6,7। বিভিন্ন ঐতিহ্যবাহী LOHCs এর মধ্যে, ফর্মিক অ্যাসিড (FA) এর বিষাক্ততা তুলনামূলকভাবে কম (LD50: 1.8 গ্রাম/কেজি) এবং H2 ক্ষমতা 53 গ্রাম/লিটার বা 4.4 ওয়াট%। উল্লেখযোগ্যভাবে, FA হল একমাত্র LOHC যা উপযুক্ত অনুঘটকের উপস্থিতিতে হালকা পরিস্থিতিতে হাইড্রোজেন সংরক্ষণ এবং নির্গত করতে পারে, যার ফলে বৃহৎ বাহ্যিক শক্তি ইনপুট 1,8,9 প্রয়োজন হয় না। প্রকৃতপক্ষে, ফর্মিক অ্যাসিডের ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য অনেক মহৎ ধাতু অনুঘটক তৈরি করা হয়েছে, উদাহরণস্বরূপ, প্যালাডিয়াম-ভিত্তিক অনুঘটকগুলি সস্তা ধাতব অনুঘটকের তুলনায় 50-200 গুণ বেশি সক্রিয় 10,11,12। তবে, যদি আপনি সক্রিয় ধাতুর দাম বিবেচনা করেন, উদাহরণস্বরূপ, প্যালাডিয়াম 1000 গুণেরও বেশি ব্যয়বহুল।
কোবাল্ট, অত্যন্ত সক্রিয় এবং স্থিতিশীল ভিন্নধর্মী বেস ধাতু অনুঘটকের অনুসন্ধান একাডেমিয়া এবং শিল্পের অনেক গবেষকের আগ্রহ আকর্ষণ করে চলেছে13,14,15।
যদিও Mo এবং Co-এর উপর ভিত্তি করে সস্তা অনুঘটক, সেইসাথে নোবেল/বেস ধাতু সংকর ধাতু থেকে তৈরি ন্যানোক্যাটালিস্ট, 14,16 FA ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য তৈরি করা হয়েছে, তবুও প্রোটন বা ফর্মেট অ্যানিয়ন (HCOO-), FA দূষণ, কণা একত্রিতকরণ এবং সম্ভাব্য CO বিষক্রিয়া দ্বারা ধাতু, CO2 এবং H2O-এর সক্রিয় স্থান দখলের কারণে বিক্রিয়ার সময় তাদের ধীরে ধীরে নিষ্ক্রিয়তা অনিবার্য। 17,18 আমরা এবং অন্যরা সম্প্রতি দেখিয়েছি যে সক্রিয় স্থান হিসাবে অত্যন্ত বিচ্ছুরিত CoIINx সাইট সহ একক-পরমাণু অনুঘটক (SACs) ন্যানো পার্টিকেলের তুলনায় ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের প্রতিক্রিয়াশীলতা এবং অ্যাসিড প্রতিরোধকে উন্নত করে 17,19,20,21,22,23,24। এই Co-NC উপকরণগুলিতে, N পরমাণুগুলি কেন্দ্রীয় Co পরমাণুর সাথে সমন্বয়ের মাধ্যমে কাঠামোগত স্থিতিশীলতা বৃদ্ধি করার সময় FA ডিপ্রোটোনেশন প্রচারের জন্য প্রধান স্থান হিসাবে কাজ করে, যখন Co পরমাণুগুলি H শোষণ সাইট সরবরাহ করে এবং CH22 বিভাজন প্রচার করে, 25,26। দুর্ভাগ্যবশত, এই অনুঘটকগুলির কার্যকলাপ এবং স্থিতিশীলতা এখনও আধুনিক সমজাতীয় এবং ভিন্নধর্মী মহৎ ধাতু অনুঘটক থেকে অনেক দূরে (চিত্র 1) 13।
সৌরশক্তি বা বায়ুশক্তির মতো নবায়নযোগ্য উৎস থেকে অতিরিক্ত শক্তি পানির তড়িৎ বিশ্লেষণের মাধ্যমে উৎপাদিত হতে পারে। উৎপাদিত হাইড্রোজেন LOHC ব্যবহার করে সংরক্ষণ করা যেতে পারে, একটি তরল যার হাইড্রোজেনেশন এবং ডিহাইড্রোজেনেশন বিপরীতমুখী। ডিহাইড্রোজেনেশন ধাপে, একমাত্র পণ্য হল হাইড্রোজেন, এবং বাহক তরলকে তার মূল অবস্থায় ফিরিয়ে আনা হয় এবং আবার হাইড্রোজেনেটেড করা হয়। হাইড্রোজেন অবশেষে গ্যাস স্টেশন, ব্যাটারি, শিল্প ভবন এবং আরও অনেক কিছুতে ব্যবহার করা যেতে পারে।
সম্প্রতি, জানা গেছে যে বিভিন্ন ধাতব পরমাণু বা ন্যানো পার্টিকেল (NPs) বা ন্যানোক্লাস্টার (NCs) দ্বারা সরবরাহিত অতিরিক্ত ধাতব স্থানের উপস্থিতিতে নির্দিষ্ট SAC-এর অভ্যন্তরীণ কার্যকলাপ বৃদ্ধি করা যেতে পারে27,28। এটি সাবস্ট্রেটের আরও শোষণ এবং সক্রিয়করণের সম্ভাবনা উন্মুক্ত করে, সেইসাথে মনো-পরমাণু স্থানের জ্যামিতি এবং ইলেকট্রনিক কাঠামোর মড্যুলেশনের জন্য। এইভাবে, সাবস্ট্রেট শোষণ/সক্রিয়করণ অপ্টিমাইজ করা যেতে পারে, যা আরও ভাল সামগ্রিক অনুঘটক দক্ষতা প্রদান করে29,30। এটি আমাদের হাইব্রিড সক্রিয় স্থানগুলির সাথে উপযুক্ত অনুঘটক উপকরণ তৈরির ধারণা দেয়। যদিও উন্নত SAC-গুলি বিস্তৃত অনুঘটক প্রয়োগে দুর্দান্ত সম্ভাবনা দেখিয়েছে31,32,33,34,35,36, আমাদের সর্বোত্তম জ্ঞান অনুসারে, হাইড্রোজেন সঞ্চয়ে তাদের ভূমিকা অস্পষ্ট। এই ক্ষেত্রে, আমরা সংজ্ঞায়িত ন্যানো পার্টিকেল এবং পৃথক ধাতব কেন্দ্র সমন্বিত কোবাল্ট-ভিত্তিক হাইব্রিড অনুঘটক (Co-SAs/NPs@NCs) সংশ্লেষণের জন্য একটি বহুমুখী এবং শক্তিশালী কৌশল প্রতিবেদন করি। অপ্টিমাইজড Co-SAs/NPs@NC চমৎকার ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশন কর্মক্ষমতা প্রদর্শন করে, যা নন-নোবল ন্যানোস্ট্রাকচার্ড অনুঘটক (যেমন CoNx, একক কোবাল্ট পরমাণু, cobalt@NC এবং γ-Mo2N) এবং এমনকি নোবল ধাতব অনুঘটকের চেয়েও ভালো। সক্রিয় অনুঘটকের ইন-সিটু চরিত্রায়ন এবং DFT গণনা দেখায় যে পৃথক ধাতব স্থানগুলি সক্রিয় স্থান হিসাবে কাজ করে এবং বর্তমান আবিষ্কারের ন্যানো পার্টিকেলগুলি Co পরমাণুর d-ব্যান্ড কেন্দ্রকে উন্নত করে, HCOO* এর শোষণ এবং সক্রিয়করণকে উৎসাহিত করে, যার ফলে বিক্রিয়ার শক্তি বাধা হ্রাস পায়।
জিওলাইট ইমিডাজোলেট ফ্রেমওয়ার্ক (ZIFs) হল সু-সংজ্ঞায়িত ত্রিমাত্রিক পূর্বসূরী যা বিভিন্ন ধরণের ধাতুকে সমর্থন করার জন্য নাইট্রোজেন-ডোপড কার্বন পদার্থের (ধাতু-NC অনুঘটক) জন্য অনুঘটক সরবরাহ করে। অতএব, Co(NO3)2 এবং Zn(NO3)2 মিথানলে 2-মিথাইলিমিডাজোলের সাথে একত্রিত হয়ে দ্রবণে সংশ্লিষ্ট ধাতব জটিল তৈরি করে। সেন্ট্রিফিউগেশন এবং শুকানোর পরে, CoZn-ZIF কে 6% H2 এবং 94% Ar বায়ুমণ্ডলে বিভিন্ন তাপমাত্রায় (750–950 °C) পাইরোলাইজ করা হয়েছিল। নীচের চিত্রে দেখানো হয়েছে, ফলস্বরূপ উপকরণগুলির বিভিন্ন সক্রিয় সাইট বৈশিষ্ট্য রয়েছে এবং তাদের নামকরণ করা হয়েছে Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 (চিত্র 2a)। সংশ্লেষণ প্রক্রিয়ার কিছু মূল ধাপের নির্দিষ্ট পরীক্ষামূলক পর্যবেক্ষণ চিত্র 1 এবং 2 এ বিশদভাবে বর্ণনা করা হয়েছে। C1-C3। অনুঘটকের বিবর্তন পর্যবেক্ষণ করার জন্য পরিবর্তনশীল তাপমাত্রার এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন (VTXRD) করা হয়েছিল। পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা 650 °C এ পৌঁছানোর পর, ZIF (চিত্র S4) 39 এর ক্রমযুক্ত স্ফটিক কাঠামো ভেঙে যাওয়ার কারণে XRD প্যাটার্ন উল্লেখযোগ্যভাবে পরিবর্তিত হয়। তাপমাত্রা আরও বৃদ্ধি পাওয়ার সাথে সাথে, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 এর XRD প্যাটার্নে 20-30° এবং 40-50° তাপমাত্রায় দুটি প্রশস্ত শিখর দেখা যায়, যা নিরাকার কার্বনের শীর্ষকে প্রতিনিধিত্ব করে (চিত্র C5)। 40. এটি লক্ষণীয় যে 44.2°, 51.5° এবং 75.8° তাপমাত্রায় মাত্র তিনটি বৈশিষ্ট্যপূর্ণ শিখর পরিলক্ষিত হয়েছিল, যা ধাতব কোবাল্ট (JCPDS #15-0806) এবং 26.2° তাপমাত্রায়, যা গ্রাফিক কার্বন (JCPDS #41-1487) এর অন্তর্গত। Co-SAs/NPs@NC-950 এর এক্স-রে বর্ণালী অনুঘটকটিতে গ্রাফাইটের মতো এনক্যাপসুলেটেড কোবাল্ট ন্যানো পার্টিকেলের উপস্থিতি দেখায়41,42,43,44। রমন বর্ণালী দেখায় যে Co-SAs/NPs@NC-950 এর অন্যান্য নমুনার তুলনায় D এবং G শিখর শক্তিশালী এবং সংকীর্ণ বলে মনে হয়, যা গ্রাফিটাইজেশনের উচ্চতর ডিগ্রি নির্দেশ করে (চিত্র S6)। এছাড়াও, Co-SAs/NPs@NC-950 অন্যান্য নমুনার তুলনায় উচ্চতর ব্রুনার-এমেট-টেলর (BET) পৃষ্ঠতলের ক্ষেত্রফল এবং ছিদ্রের আয়তন (1261 m2 g-1 এবং 0.37 cm3 g-1) প্রদর্শন করে এবং বেশিরভাগ ZIF হল NC ডেরিভেটিভ। উপকরণ (চিত্র S7 এবং টেবিল S1)। পারমাণবিক শোষণ বর্ণালী (AAS) দেখায় যে Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@ এর কোবাল্টের পরিমাণ যথাক্রমে 2.69 wt.%, 2.74 wt.% এবং 2.73 wt.%। NC-750 (সারণী S2)। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 এর Zn পরিমাণ ধীরে ধীরে বৃদ্ধি পায়, যা Zn ইউনিটের বর্ধিত হ্রাস এবং উদ্বায়ীকরণের জন্য দায়ী। পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা বৃদ্ধি (Zn, স্ফুটনাঙ্ক = 907 °C) 45.46। মৌলিক বিশ্লেষণ (EA) দেখায় যে পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা বৃদ্ধির সাথে N এর শতাংশ হ্রাস পায় এবং উচ্চ O এর পরিমাণ বাতাসের সংস্পর্শে আণবিক O2 এর শোষণের কারণে হতে পারে। (সারণী S3)। একটি নির্দিষ্ট কোবাল্ট উপাদানে, ন্যানো পার্টিকেল এবং বিচ্ছিন্ন কোটোম সহাবস্থান করে, যার ফলে অনুঘটক কার্যকলাপে উল্লেখযোগ্য বৃদ্ধি ঘটে, যেমনটি নীচে আলোচনা করা হয়েছে।
Co-SA/NPs@NC-T এর সংশ্লেষণের পরিকল্পিত চিত্র, যেখানে T হল পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা (°C)। b TEM চিত্র। c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM এর চিত্র। একক Co পরমাণুগুলি লাল বৃত্ত দিয়ে চিহ্নিত করা হয়েছে। d Co-SA/NPs@NC-950 এর EDS বর্ণালী।
উল্লেখযোগ্যভাবে, ট্রান্সমিশন ইলেকট্রন মাইক্রোস্কোপি (TEM) শুধুমাত্র Co-SAs/NPs@NC-950 (চিত্র 2 b এবং S8) তে বিভিন্ন কোবাল্ট ন্যানো পার্টিকেল (NPs) এর উপস্থিতি প্রদর্শন করেছে যার গড় আকার 7.5 ± 1.7 nm। এই ন্যানো পার্টিকেলগুলি নাইট্রোজেনের সাথে গ্রাফাইট-সদৃশ কার্বন দিয়ে আবৃত। 0.361 এবং 0.201 nm এর ল্যাটিস ফ্রিঞ্জ স্পেসিং যথাক্রমে গ্রাফাইটিক কার্বন (002) এবং ধাতব Co (111) কণার সাথে মিলে যায়। এছাড়াও, উচ্চ-কোণ বিচ্যুতি-সংশোধিত অ্যানুলার ডার্ক-ফিল্ড স্ক্যানিং ট্রান্সমিশন ইলেকট্রন মাইক্রোস্কোপি (AC-HAADF-STEM) প্রকাশ করেছে যে Co-SAs/NPs@NC-950 তে Co NPs প্রচুর পরিমাণে পারমাণবিক কোবাল্ট দ্বারা বেষ্টিত ছিল (চিত্র 2c)। তবে, অন্য দুটি নমুনার (চিত্র S9) সমর্থনে কেবল পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত কোবাল্ট পরমাণু পরিলক্ষিত হয়েছিল। এনার্জি ডিসপারসিভ স্পেকট্রোস্কোপি (EDS) HAADF-STEM চিত্রটি Co-SAs/NPs@NC-950 (চিত্র 2d) তে C, N, Co এবং পৃথকীকৃত Co NP-এর অভিন্ন বন্টন দেখায়। এই সমস্ত ফলাফল দেখায় যে N-ডোপেড গ্রাফাইট-সদৃশ কার্বনে আবদ্ধ পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত Co কেন্দ্র এবং ন্যানো পার্টিকেলগুলি Co-SAs/NPs@NC-950 তে NC সাবস্ট্রেটের সাথে সফলভাবে সংযুক্ত করা হয়েছে, যখন কেবল বিচ্ছিন্ন ধাতব কেন্দ্র রয়েছে।
প্রাপ্ত উপকরণগুলির ভ্যালেন্স অবস্থা এবং রাসায়নিক গঠন এক্স-রে ফটোইলেক্ট্রন স্পেকট্রোস্কোপি (XPS) দ্বারা অধ্যয়ন করা হয়েছিল। তিনটি অনুঘটকের XPS বর্ণালীতে Co, N, C এবং O উপাদানের উপস্থিতি দেখা গেছে, কিন্তু Zn শুধুমাত্র Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 (চিত্র 2) তে উপস্থিত ছিল। C10)। পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা বৃদ্ধির সাথে সাথে, মোট নাইট্রোজেনের পরিমাণ হ্রাস পায় কারণ নাইট্রোজেন প্রজাতিগুলি অস্থির হয়ে ওঠে এবং উচ্চ তাপমাত্রায় NH3 এবং NOx গ্যাসে পচে যায় (সারণী S4) 47। এইভাবে, মোট কার্বনের পরিমাণ ধীরে ধীরে Co-SAs/NPs@NC-750 থেকে Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-950 (চিত্র S11 এবং S12) এ বৃদ্ধি পায়। উচ্চ তাপমাত্রায় পাইরোলাইজ করা নমুনায় নাইট্রোজেন পরমাণুর অনুপাত কম থাকে, যার অর্থ হল Co-SAs/NPs@NC-950-এ NC বাহকের পরিমাণ অন্যান্য নমুনার তুলনায় কম হওয়া উচিত। এর ফলে কোবাল্ট কণার সিন্টারিং আরও শক্তিশালী হয়। O 1s বর্ণালী যথাক্রমে দুটি শিখর C=O (531.6 eV) এবং C–O (533.5 eV) দেখায় (চিত্র S13) 48। চিত্র 2a-তে দেখানো হয়েছে, N 1s বর্ণালীকে পাইরিডিন নাইট্রোজেন N (398.4 eV), পাইরোল N (401.1 eV), গ্রাফাইট N (402.3 eV) এবং Co-N (399.2 eV) এর চারটি বৈশিষ্ট্যপূর্ণ শিখরে দ্রবীভূত করা যেতে পারে। তিনটি নমুনাতেই Co-N বন্ধন উপস্থিত রয়েছে, যা নির্দেশ করে যে কিছু N পরমাণু মনোমেটালিক সাইটের সাথে সমন্বিত, তবে বৈশিষ্ট্যগুলি উল্লেখযোগ্যভাবে ভিন্ন 49। উচ্চতর পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা প্রয়োগের ফলে Co-N প্রজাতির পরিমাণ উল্লেখযোগ্যভাবে কমে যায় Co-SA/NPs@NC-750 তে 43.7% থেকে Co-SAs/NPs@NC-850 তে 27.0% এবং -CA/NPs তে Co 17.6%@ NC-950 তে, যা C কন্টেন্টের বৃদ্ধির সাথে মিলে যায় (চিত্র 3a), যা নির্দেশ করে যে তাদের Co-N সমন্বয় সংখ্যা পরিবর্তিত হতে পারে এবং আংশিকভাবে C50 পরমাণু দ্বারা প্রতিস্থাপিত হতে পারে। Zn 2p বর্ণালী দেখায় যে এই উপাদানটি মূলত Zn2+ আকারে বিদ্যমান। (চিত্র S14) 51. Co 2p এর বর্ণালী 780.8 এবং 796.1 eV তে দুটি বিশিষ্ট শিখর প্রদর্শন করে, যা যথাক্রমে Co 2p3/2 এবং Co 2p1/2 এর জন্য দায়ী (চিত্র 3b)। Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 এর তুলনায়, Co-SAs/NPs@NC-950 এর Co-N শিখরটি ধনাত্মক দিকে স্থানান্তরিত হয়, যা ইঙ্গিত করে যে -SAs/NPs@NC-950 পৃষ্ঠের একক Co পরমাণুতে ইলেকট্রন হ্রাসের মাত্রা বেশি, যার ফলে জারণ অবস্থা বেশি। এটি লক্ষণীয় যে শুধুমাত্র Co-SAs/NPs@NC-950 778.5 eV এ শূন্য-ভ্যালেন্ট কোবাল্ট (Co0) এর দুর্বল শিখর দেখিয়েছে, যা উচ্চ তাপমাত্রায় SA কোবাল্টের একত্রিতকরণের ফলে ন্যানো পার্টিকেলের অস্তিত্ব প্রমাণ করে।
a N 1s এবং b Co 2p Co-SA/NPs@NC-T এর বর্ণালী। c XANES এবং d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 এর Co-K-edge এর FT-EXAFS বর্ণালী। e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, এবং Co-SAs/NPs@NC-750 এর WT-EXAFS কনট্যুর প্লট। f Co-SA/NPs@NC-950 এর জন্য FT-EXAFS ফিটিং বক্ররেখা।
প্রস্তুত নমুনায় Co প্রজাতির ইলেকট্রনিক কাঠামো এবং সমন্বয় পরিবেশ বিশ্লেষণ করার জন্য টাইম-লকড এক্স-রে শোষণ স্পেকট্রোস্কোপি (XAS) ব্যবহার করা হয়েছিল। Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 এজ কাঠামোতে কোবাল্ট ভ্যালেন্স অবস্থা Co-K প্রান্ত (XANES) বর্ণালীতে স্বাভাবিককৃত কাছাকাছি-ক্ষেত্র এক্স-রে শোষণ দ্বারা প্রকাশিত হয়েছে। চিত্র 3c তে দেখানো হয়েছে, তিনটি নমুনার প্রান্তের কাছাকাছি শোষণ Co এবং CoO ফয়েলের মধ্যে অবস্থিত, যা নির্দেশ করে যে Co প্রজাতির ভ্যালেন্স অবস্থা 0 থেকে +253 পর্যন্ত। এছাড়াও, Co-SAs/NPs@NC-950 থেকে Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 তে নিম্ন শক্তিতে রূপান্তর লক্ষ্য করা গেছে, যা নির্দেশ করে যে Co-SAs/NPs@NC-750 এর জারণ অবস্থা কম। বিপরীত ক্রম। রৈখিক সংমিশ্রণ ফিটিং ফলাফল অনুসারে, Co-SAs/NPs@NC-950 এর Co ভ্যালেন্স অবস্থা +0.642 বলে অনুমান করা হয়েছে, যা Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) এর Co ভ্যালেন্স অবস্থা থেকে কম। Co-SA/NP @NC-750 (+1.402)। এই ফলাফলগুলি নির্দেশ করে যে Co-SAs/NPs@NC-950 এ কোবাল্ট কণার গড় জারণ অবস্থা উল্লেখযোগ্যভাবে হ্রাস পেয়েছে, যা XRD এবং HADF-STEM ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ এবং কোবাল্ট ন্যানো পার্টিকেল এবং একক কোবাল্টের সহাবস্থান দ্বারা ব্যাখ্যা করা যেতে পারে। । Co পরমাণু 41. Co K-এজের ফুরিয়ার ট্রান্সফর্ম এক্স-রে শোষণ সূক্ষ্ম কাঠামো (FT-EXAFS) বর্ণালী দেখায় যে 1.32 Å-এ মূল শিখর Co-N/Co-C শেলের অন্তর্গত, যেখানে ধাতব Co-Co-এর বিক্ষিপ্ত পথ শুধুমাত্র /NPs@NC-950 (চিত্র 3d) তে পাওয়া Co-SAs Å-তে 2.18। অধিকন্তু, তরঙ্গ রূপান্তর (WT) কনট্যুর প্লট Co-N/Co-C-এর জন্য দায়ী সর্বোচ্চ তীব্রতা 6.7 Å-1 দেখায়, যেখানে শুধুমাত্র Co-SAs/NPs@NC-950 সর্বোচ্চ তীব্রতা 8.8 দেখায়। Co-Co বন্ধনের জন্য আরেকটি তীব্রতা সর্বোচ্চ Å−1 (চিত্র 3e)। এছাড়াও, ইজারাদাতার দ্বারা সম্পাদিত EXAFS বিশ্লেষণে দেখা গেছে যে 750, 850 এবং 950 °C পাইরোলাইসিস তাপমাত্রায়, Co-N সমন্বয় সংখ্যা যথাক্রমে 3.8, 3.2 এবং 2.3 ছিল এবং Co-C সমন্বয় সংখ্যা ছিল 0. 0.9 এবং 1.8 (চিত্র 3f, S15 এবং সারণি S1)। আরও স্পষ্টভাবে বলতে গেলে, সর্বশেষ ফলাফলগুলি Co-SAs/NPs@NC-950-এ পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত CoN2C2 ইউনিট এবং ন্যানো পার্টিকেলের উপস্থিতির জন্য দায়ী করা যেতে পারে। বিপরীতে, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750-এ, শুধুমাত্র CoN3C এবং CoN4 ইউনিট উপস্থিত থাকে। এটা স্পষ্ট যে পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা বৃদ্ধির সাথে সাথে, CoN4 ইউনিটে N পরমাণুগুলি ধীরে ধীরে C পরমাণু দ্বারা প্রতিস্থাপিত হয় এবং কোবাল্ট CA সমষ্টি ন্যানো পার্টিকেল তৈরি করে।
বিভিন্ন পদার্থের বৈশিষ্ট্যের উপর প্রস্তুতির অবস্থার প্রভাব অধ্যয়নের জন্য পূর্বে অধ্যয়ন করা প্রতিক্রিয়া শর্তগুলি ব্যবহার করা হয়েছিল (চিত্র S16)17,49। চিত্র 4 a-তে দেখানো হয়েছে, Co-SAs/NPs@NC-950 এর কার্যকলাপ Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 এর তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি। উল্লেখযোগ্যভাবে, প্রস্তুত তিনটি Co নমুনাই স্ট্যান্ডার্ড বাণিজ্যিক মূল্যবান ধাতু অনুঘটক (Pd/C এবং Pt/C) এর তুলনায় উচ্চতর কর্মক্ষমতা দেখিয়েছে। এছাড়াও, Zn-ZIF-8 এবং Zn-NC নমুনাগুলি ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের প্রতি নিষ্ক্রিয় ছিল, যা নির্দেশ করে যে Zn কণাগুলি সক্রিয় স্থান নয়, তবে কার্যকলাপের উপর তাদের প্রভাব নগণ্য। এছাড়াও, Co-SAs/NPs@NC-850 এবং Co-SAs/NPs@NC-750 এর কার্যকলাপ 950°C তাপমাত্রায় 1 ঘন্টার জন্য সেকেন্ডারি পাইরোলাইসিস করা হয়েছিল, তবে Co-SAs/NPs@NC-750 এর তুলনায় কম ছিল। @NC-950 (চিত্র S17)। এই উপকরণগুলির কাঠামোগত বৈশিষ্ট্য পুনঃপাইরোলাইজড নমুনাগুলিতে Co ন্যানো পার্টিকেলের উপস্থিতি দেখিয়েছে, কিন্তু কম নির্দিষ্ট পৃষ্ঠের ক্ষেত্রফল এবং গ্রাফাইট-সদৃশ কার্বনের অনুপস্থিতির ফলে Co-SAs/NPs@NC-950 (চিত্র S18–S20) এর তুলনায় কম কার্যকলাপ দেখা গেছে। বিভিন্ন পরিমাণে Co পূর্বসূরী সহ নমুনাগুলির কার্যকলাপও তুলনা করা হয়েছিল, সর্বোচ্চ কার্যকলাপ 3.5 mol সংযোজনে দেখানো হয়েছে (সারণী S6 এবং চিত্র S21)। এটা স্পষ্ট যে বিভিন্ন ধাতব কেন্দ্রের গঠন পাইরোলাইসিস বায়ুমণ্ডলে হাইড্রোজেন সামগ্রী এবং পাইরোলাইসিসের সময় দ্বারা প্রভাবিত হয়। অতএব, অন্যান্য Co-SAs/NPs@NC-950 উপকরণ ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশন কার্যকলাপের জন্য মূল্যায়ন করা হয়েছিল। সমস্ত উপকরণ মাঝারি থেকে খুব ভাল কর্মক্ষমতা দেখিয়েছে; তবে, তাদের কোনওটিই Co-SAs/NPs@NC-950 (চিত্র S22 এবং S23) এর চেয়ে ভাল ছিল না। উপাদানটির কাঠামোগত বৈশিষ্ট্য দেখিয়েছে যে পাইরোলাইসিসের সময় বৃদ্ধির সাথে সাথে, ধাতব পরমাণুগুলিকে ন্যানো পার্টিকেলগুলিতে একত্রিত করার কারণে মনোঅ্যাটমিক Co-N অবস্থানের বিষয়বস্তু ধীরে ধীরে হ্রাস পায়, যা 100-2000. পার্থক্যের পাইরোলাইসিস সময়ের সাথে নমুনাগুলির মধ্যে কার্যকলাপের পার্থক্য ব্যাখ্যা করে। 0.5 ঘন্টা, 1 ঘন্টা, এবং 2 ঘন্টা (চিত্র S24–S28 এবং টেবিল S7)।
বিভিন্ন অনুঘটক ব্যবহার করে জ্বালানি সমাবেশের ডিহাইড্রোজেনেশনের সময় প্রাপ্ত গ্যাসের আয়তনের তুলনায় সময়ের গ্রাফ। বিক্রিয়ার অবস্থা: PC (10 mmol, 377 μl), অনুঘটক (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, কৌশলগত: 98 °C, 4 অংশ b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), বিভিন্ন দ্রাবক। c 85–110 °C তাপমাত্রায় জৈব দ্রাবকগুলিতে ভিন্নধর্মী অনুঘটকের গ্যাস বিবর্তনের হারের তুলনা। d Co-SA/NPs@NC-950 পুনর্ব্যবহার পরীক্ষা। বিক্রিয়ার অবস্থা: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), দ্রাবক (6 ml), Tset: 110 °C, কৌশলগত: 98 °C, প্রতিটি বিক্রিয়া চক্র এক ঘন্টা স্থায়ী হয়। ত্রুটি বারগুলি তিনটি সক্রিয় পরীক্ষা থেকে গণনা করা মানক বিচ্যুতি উপস্থাপন করে।
সাধারণভাবে, FA ডিহাইড্রোজেনেশন অনুঘটকের দক্ষতা বিক্রিয়ার অবস্থার উপর, বিশেষ করে ব্যবহৃত দ্রাবকের উপর নির্ভর করে8,49। দ্রাবক হিসেবে জল ব্যবহার করার সময়, Co-SAs/NPs@NC-950 সর্বোচ্চ প্রাথমিক বিক্রিয়ার হার দেখিয়েছিল, কিন্তু নিষ্ক্রিয়করণ ঘটেছে, সম্ভবত প্রোটন বা H2O18 সক্রিয় স্থান দখল করার কারণে। 1,4-ডাইঅক্সেন (DXA), n-butyl acetate (BAC), টলুইন (PhMe), ট্রাইগ্লাইম এবং সাইক্লোহেক্সানোন (CYC) এর মতো জৈব দ্রাবকগুলিতে অনুঘটকের পরীক্ষায়ও কোনও উন্নতি দেখা যায়নি, এবং প্রোপিলিন কার্বনেট (PC) ) (চিত্র 4b এবং টেবিল S8)। একইভাবে, ট্রাইথাইলামাইন (NEt3) বা সোডিয়াম ফর্মেট (HCCONa) এর মতো সংযোজনগুলি অনুঘটকের কর্মক্ষমতার উপর আর কোনও ইতিবাচক প্রভাব ফেলেনি (চিত্র S29)। সর্বোত্তম বিক্রিয়া পরিস্থিতিতে, গ্যাসের উৎপাদন 1403.8 mL g−1 h−1 (চিত্র S30) এ পৌঁছেছে, যা পূর্বে রিপোর্ট করা সমস্ত Co অনুঘটকের (SAC17, 23, 24 সহ) তুলনায় উল্লেখযোগ্যভাবে বেশি। বিভিন্ন পরীক্ষায়, জলে এবং ফর্মেট অ্যাডিটিভ সহ বিক্রিয়া বাদ দিয়ে, 99.96% পর্যন্ত ডিহাইড্রোজেনেশন এবং ডিহাইড্রেশন নির্বাচনীতা পাওয়া গেছে (সারণী S9)। গণনা করা সক্রিয়করণ শক্তি হল 88.4 kJ/mol, যা নোবেল ধাতব অনুঘটকের সক্রিয়করণ শক্তির সাথে তুলনীয় (চিত্র S31 এবং টেবিল S10)।
এছাড়াও, আমরা একই রকম পরিস্থিতিতে ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য অন্যান্য বেশ কয়েকটি ভিন্নধর্মী অনুঘটকের তুলনা করেছি (চিত্র 4c, টেবিল S11 এবং S12)। চিত্র 3c-তে দেখানো হয়েছে, Co-SAs/NPs@NC-950-এর গ্যাস উৎপাদন হার সর্বাধিক পরিচিত ভিন্নধর্মী বেস মেটাল অনুঘটকের চেয়ে বেশি এবং বাণিজ্যিক 5% Pd/C এবং 5% Pd/C অনুঘটকের তুলনায় যথাক্রমে 10 বার 15 এবং 15 গুণ বেশি। % Pt/C অনুঘটক।
(de) হাইড্রোজেনেশন অনুঘটকের যেকোনো ব্যবহারিক প্রয়োগের একটি গুরুত্বপূর্ণ বৈশিষ্ট্য হল তাদের স্থায়িত্ব। অতএব, Co-SAs/NPs@NC-950 ব্যবহার করে একাধিক পুনর্ব্যবহারযোগ্য পরীক্ষা-নিরীক্ষা করা হয়েছিল। চিত্র 4 d-তে দেখানো হয়েছে, পরপর পাঁচবার (টেবিল S13 দেখুন) উপাদানের প্রাথমিক কার্যকলাপ এবং নির্বাচনীতা অপরিবর্তিত ছিল। দীর্ঘমেয়াদী পরীক্ষা পরিচালিত হয়েছিল এবং 72 ঘন্টা ধরে গ্যাস উৎপাদন রৈখিকভাবে বৃদ্ধি পেয়েছিল (চিত্র S32)। ব্যবহৃত Co-SA/NPs@NC-950-এর কোবাল্টের পরিমাণ ছিল 2.5 wt%, যা তাজা অনুঘটকের খুব কাছাকাছি ছিল, যা নির্দেশ করে যে কোবাল্টের কোনও স্পষ্ট লিচিং হয়নি (টেবিল S14)। বিক্রিয়ার আগে এবং পরে ধাতব কণার কোনও স্পষ্ট রঙ পরিবর্তন বা সমষ্টি পরিলক্ষিত হয়নি (চিত্র S33)। দীর্ঘমেয়াদী পরীক্ষায় প্রয়োগ করা পদার্থের AC-HAADF-STEM এবং EDS পারমাণবিক বিচ্ছুরণ স্থানগুলির ধারণ এবং অভিন্ন বিচ্ছুরণ দেখিয়েছে এবং কোনও উল্লেখযোগ্য কাঠামোগত পরিবর্তন দেখা যায়নি (চিত্র S34 এবং S35)। XPS-এ Co0 এবং Co-N-এর বৈশিষ্ট্যগত শিখর এখনও বিদ্যমান, যা Co NP এবং পৃথক ধাতব স্থানের সহাবস্থান প্রমাণ করে, যা Co-SAs/NPs@NC-950 অনুঘটকের স্থায়িত্বও নিশ্চিত করে (চিত্র S36)।
ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য দায়ী সবচেয়ে সক্রিয় স্থানগুলি সনাক্ত করার জন্য, পূর্ববর্তী গবেষণার উপর ভিত্তি করে শুধুমাত্র একটি ধাতব কেন্দ্র (CoN2C2) বা Co NP সহ নির্বাচিত উপকরণগুলি প্রস্তুত করা হয়েছিল। একই পরিস্থিতিতে পর্যবেক্ষণ করা ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশন কার্যকলাপের ক্রম হল Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (টেবিল S15), যা নির্দেশ করে যে পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত CoN2C2 স্থানগুলি NP-এর চেয়ে বেশি সক্রিয়। বিক্রিয়ার গতিবিদ্যা দেখায় যে হাইড্রোজেন বিবর্তন প্রথম-ক্রমের বিক্রিয়ার গতিবিদ্যা অনুসরণ করে, কিন্তু বিভিন্ন কোবাল্ট সামগ্রীতে বেশ কয়েকটি বক্ররেখার ঢাল একই নয়, যা নির্দেশ করে যে গতিবিদ্যা কেবল ফর্মিক অ্যাসিডের উপর নয়, সক্রিয় স্থানের উপরও নির্ভর করে (চিত্র 2)। C37)। আরও গতিবিদ্যা গবেষণায় দেখা গেছে যে, এক্স-রে বিবর্তন বিশ্লেষণে কোবাল্ট ধাতুর শিখরের অনুপস্থিতির কারণে, কোবাল্ট সামগ্রীর ক্ষেত্রে বিক্রিয়ার গতিবিদ্যা ক্রম নিম্ন স্তরে 1.02 পাওয়া গেছে (2.5% এর কম), যা মনোঅ্যাটমিক কোবাল্ট কেন্দ্রগুলির প্রায় অভিন্ন বন্টন নির্দেশ করে। প্রধান। সক্রিয় স্থান (চিত্র S38 এবং S39)। যখন Co কণার পরিমাণ 2.7% এ পৌঁছায়, তখন r হঠাৎ করে বৃদ্ধি পায়, যা নির্দেশ করে যে ন্যানো পার্টিকেলগুলি উচ্চতর কার্যকলাপ অর্জনের জন্য পৃথক পরমাণুর সাথে ভালভাবে মিথস্ক্রিয়া করে। Co কণার পরিমাণ আরও বৃদ্ধি পাওয়ার সাথে সাথে, বক্ররেখা অরৈখিক হয়ে যায়, যা ন্যানো পার্টিকেলের সংখ্যা বৃদ্ধি এবং এক-পরমাণু অবস্থান হ্রাসের সাথে সম্পর্কিত। সুতরাং, Co-SA/NPs@NC-950 এর উন্নত LC ডিহাইড্রোজেনেশন কর্মক্ষমতা পৃথক ধাতব স্থান এবং ন্যানো পার্টিকেলের সহযোগিতামূলক আচরণের ফলে ঘটে।
প্রক্রিয়াটিতে বিক্রিয়ার মধ্যবর্তী পদার্থ সনাক্ত করার জন্য ইন সিটু ডিফিউজ রিফ্লেক্ট্যান্স ফুরিয়ার ট্রান্সফর্ম (ইন সিটু ড্রিফট) ব্যবহার করে একটি গভীর গবেষণা করা হয়েছিল। ফর্মিক অ্যাসিড যোগ করার পর নমুনাগুলিকে বিভিন্ন বিক্রিয়ার তাপমাত্রায় গরম করার পর, দুটি ফ্রিকোয়েন্সি সেট পর্যবেক্ষণ করা হয়েছিল (চিত্র 5a)। HCOOH* এর তিনটি বৈশিষ্ট্যগত শিখর 1089, 1217 এবং 1790 cm-1 এ দেখা যায়, যা যথাক্রমে সমতলের বাইরে CH π (CH) প্রসারিত কম্পন, CO ν (CO) প্রসারিত কম্পন এবং C=O ν (C=O) প্রসারিত কম্পন, 54, 55 এর জন্য দায়ী। 1363 এবং 1592 cm-1 এ আরও একটি শিখর যথাক্রমে প্রতিসম OCO কম্পন νs(OCO) এবং অসমমিত OCO প্রসারিত কম্পন νas(OCO)33.56 HCOO* এর সাথে মিলে যায়। বিক্রিয়ার অগ্রগতির সাথে সাথে, HCOOH* এবং HCOO* প্রজাতির আপেক্ষিক শিখর ধীরে ধীরে ম্লান হয়ে যায়। সাধারণভাবে বলতে গেলে, ফর্মিক অ্যাসিডের পচনের তিনটি প্রধান ধাপ রয়েছে: (I) সক্রিয় স্থানে ফর্মিক অ্যাসিডের শোষণ, (II) ফর্মেট বা কার্বক্সিলেট পথের মাধ্যমে H অপসারণ, এবং (III) হাইড্রোজেন তৈরির জন্য দুটি শোষিত H এর সংমিশ্রণ। HCOO* এবং COOH* যথাক্রমে ফর্মেট বা কার্বক্সিলেট পথ নির্ধারণের মূল মধ্যস্থতাকারী, 57। আমাদের অনুঘটক ব্যবস্থা ব্যবহার করে, কেবলমাত্র বৈশিষ্ট্যযুক্ত HCOO* শীর্ষ দেখা গেছে, যা নির্দেশ করে যে ফর্মিক অ্যাসিড পচন শুধুমাত্র ফর্মিক অ্যাসিড পথের মাধ্যমে ঘটে58। 78 °C এবং 88 °C এর কম তাপমাত্রায় অনুরূপ পর্যবেক্ষণ করা হয়েছিল (চিত্র S40)।
Co-SAs/NPs@NC-950 এবং b Co SAs-এ HCOOH ডিহাইড্রোজেনেশনের ইন সিটু ড্রিফট স্পেকট্রা। কিংবদন্তিটি সাইটে বিক্রিয়ার সময় নির্দেশ করে। c সময়ের সাথে সাথে বিভিন্ন আইসোটোপ লেবেলিং রিএজেন্ট ব্যবহার করে উৎপাদিত গ্যাসের আয়তনের পরিবর্তন। d গতিশীল আইসোটোপ প্রভাবের তথ্য।
Co-SA/NPs@NC-950 (চিত্র 5 b এবং S41) এর সমন্বয়মূলক প্রভাব অধ্যয়নের জন্য সংশ্লিষ্ট উপকরণ Co NP এবং Co SA এর উপর একই রকমের DRIFT পরীক্ষা করা হয়েছিল। উভয় পদার্থই একই রকম প্রবণতা দেখায়, কিন্তু HCOOH* এবং HCOO* এর বৈশিষ্ট্যগত শিখরগুলি সামান্য স্থানান্তরিত হয়, যা ইঙ্গিত করে যে Co NPs এর প্রবর্তন মনোঅ্যাটমিক কেন্দ্রের ইলেকট্রনিক কাঠামো পরিবর্তন করে। Co-SAs/NPs@NC-950 এবং Co SA তে একটি বৈশিষ্ট্যগত νas(OCO) শিখর দেখা যায় কিন্তু Co NP তে নয়, আরও ইঙ্গিত করে যে ফর্মিক অ্যাসিড যোগ করার পরে গঠিত মধ্যবর্তীটি সমতল লবণ পৃষ্ঠের লম্ব মনোডেন্টেট ফর্মিক অ্যাসিড। এবং সক্রিয় সাইট 59 হিসাবে SA তে শোষিত হয়। এটি লক্ষণীয় যে বৈশিষ্ট্যগত শিখর π(CH) এবং ν(C = O) এর কম্পনের উল্লেখযোগ্য বৃদ্ধি লক্ষ্য করা গেছে, যা দৃশ্যত HCOOH* এর বিকৃতি ঘটায় এবং প্রতিক্রিয়াটিকে সহজতর করে। ফলস্বরূপ, Co-SAs/NPs@NC-তে HCOOH* এবং HCOO*-এর বৈশিষ্ট্যগত শিখরগুলি বিক্রিয়ার 2 মিনিট পরে প্রায় অদৃশ্য হয়ে যায়, যা মনোমেটালিক (6 মিনিট) এবং ন্যানো পার্টিকেল-ভিত্তিক অনুঘটকগুলির (12 মিনিট) চেয়ে দ্রুত। এই সমস্ত ফলাফল নিশ্চিত করে যে ন্যানো পার্টিকেল ডোপিং মধ্যবর্তী পদার্থগুলির শোষণ এবং সক্রিয়করণকে উন্নত করে, যার ফলে উপরে প্রস্তাবিত বিক্রিয়াগুলি ত্বরান্বিত হয়।
বিক্রিয়ার পথ আরও বিশ্লেষণ করতে এবং হার নির্ধারণের ধাপ (RDS) নির্ধারণ করতে, KIE প্রভাব Co-SAs/NPs@NC-950 এর উপস্থিতিতে পরিচালিত হয়েছিল। এখানে, KIE গবেষণার জন্য HCOOH, HCOOD, DCOOH এবং DCOOD এর মতো বিভিন্ন ফর্মিক অ্যাসিড আইসোটোপ ব্যবহার করা হয়েছে। চিত্র 5c-তে দেখানো হয়েছে, ডিহাইড্রোজেনেশন হার নিম্নলিখিত ক্রমে হ্রাস পায়: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD। এছাড়াও, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD এবং KDCOOH/KDCOOD এর মান যথাক্রমে 1.14, 1.71, 2.16 এবং 1.44 হিসাবে গণনা করা হয়েছিল (চিত্র 5d)। সুতরাং, HCOO*-তে CH বন্ধন বিদারণ kH/kD মান > 1.5 প্রদর্শন করে, যা একটি প্রধান গতিশীল প্রভাব নির্দেশ করে60,61, এবং Co-SAs/NPs@NC-950-এ HCOOH ডিহাইড্রোজেনেশনের RDS প্রতিনিধিত্ব করে বলে মনে হয়।
এছাড়াও, Co-SA-এর অভ্যন্তরীণ কার্যকলাপের উপর ডোপড ন্যানো পার্টিকেলের প্রভাব বোঝার জন্য DFT গণনা করা হয়েছিল। দেখানো পরীক্ষা এবং পূর্ববর্তী কাজের (চিত্র 6a এবং S42) উপর ভিত্তি করে Co-SAs/NPs@NC এবং Co-SA মডেলগুলি তৈরি করা হয়েছিল 52,62। জ্যামিতিক অপ্টিমাইজেশনের পরে, মনোঅ্যাটমিক ইউনিটের সাথে সহাবস্থানকারী ছোট Co6 ন্যানো পার্টিকেল (CoN2C2) সনাক্ত করা হয়েছিল এবং Co-SA/NPs@NC-তে Co-C এবং Co-N বন্ধনের দৈর্ঘ্য যথাক্রমে 1.87 Å এবং 1.90 Å হিসাবে নির্ধারণ করা হয়েছিল। , যা XAFS ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ। রাজ্যের গণনা করা আংশিক ঘনত্ব (PDOS) দেখায় যে একক Co ধাতু পরমাণু এবং ন্যানো পার্টিকেল কম্পোজিট (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2-এর তুলনায় ফার্মি স্তরের কাছাকাছি উচ্চ সংকরায়ন প্রদর্শন করে, যার ফলে HCOOH হয়। পচনশীল ইলেকট্রন স্থানান্তর আরও দক্ষ (চিত্র 6b এবং S43)। Co-SAs/NPs@NC এবং Co-SA-এর সংশ্লিষ্ট d-ব্যান্ড কেন্দ্রগুলি যথাক্রমে -0.67 eV এবং -0.80 eV হিসাবে গণনা করা হয়েছিল, যার মধ্যে Co-SAs/NPs@NC-এর বৃদ্ধি ছিল 0.13 eV, যা NP প্রবর্তনের পরে, CoN2C2-এর অভিযোজিত ইলেকট্রনিক কাঠামো দ্বারা HCOO* কণার শোষণকে অবদান রাখে। চার্জ ঘনত্বের পার্থক্য CoN2C2 ব্লক এবং ন্যানো পার্টিকেলের চারপাশে একটি বৃহৎ ইলেকট্রন মেঘ দেখায়, যা ইলেকট্রন বিনিময়ের কারণে তাদের মধ্যে একটি শক্তিশালী মিথস্ক্রিয়া নির্দেশ করে। Bader চার্জ বিশ্লেষণের সাথে মিলিত হয়ে, এটি পাওয়া গেছে যে পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত Co Co-SA/NPs@NC-তে 1.064e এবং Co SA-তে 0.796e হারিয়েছে (চিত্র S44)। এই ফলাফলগুলি নির্দেশ করে যে ন্যানো পার্টিকেলগুলির সংহতকরণ Co সাইটগুলিতে ইলেকট্রন হ্রাসের দিকে পরিচালিত করে, যার ফলে Co ভ্যালেন্স বৃদ্ধি পায়, যা XPS ফলাফলের সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ (চিত্র 6c)। Co-SAs/NPs@NC এবং Co SA-তে HCOO শোষণের Co-O মিথস্ক্রিয়া বৈশিষ্ট্যগুলি স্ফটিক অরবিটাল হ্যামিল্টোনিয়ান গ্রুপ (COHP)63 গণনা করে বিশ্লেষণ করা হয়েছিল। চিত্র 6 d-তে দেখানো হয়েছে, -COHP-এর ঋণাত্মক এবং ধনাত্মক মান যথাক্রমে অ্যান্টিবন্ডিং অবস্থা এবং বাঁধাই অবস্থার সাথে মিলে যায়। HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) দ্বারা শোষিত Co-O-এর বন্ধন শক্তি -COHP মানগুলিকে একীভূত করে মূল্যায়ন করা হয়েছিল, যা Co-SAs/NPs@NC এবং Co-SA-এর জন্য যথাক্রমে 3.51 এবং 3.38 ছিল। HCOOH শোষণও একই রকম ফলাফল দেখিয়েছে: ন্যানো পার্টিকেল ডোপিংয়ের পরে -COHP-এর অবিচ্ছেদ্য মানের বৃদ্ধি Co-O বন্ধনে বৃদ্ধি নির্দেশ করে, যার ফলে HCOO এবং HCOOH সক্রিয়করণকে উৎসাহিত করে (চিত্র S45)।
Co-SA/NPs@NC-950 ল্যাটিস কাঠামো। b PDOS Co-SA/NP@NC-950 এবং Co SA। c Co-SA/NPs@NC-950 এবং Co-SA-তে HCOOH শোষণের চার্জ ঘনত্বের পার্থক্যের 3D আইসোপার্সফেস। (d) Co-SA/NPs@NC-950 (বামে) এবং Co-SA (ডানে) তে HCOO দ্বারা শোষিত Co-O বন্ডের pCOHP। e Co-SA/NPs@NC-950 এবং Co-SA-তে HCOOH ডিহাইড্রোজেনেশনের বিক্রিয়া পথ।
Co-SA/NPs@NC এর উচ্চতর ডিহাইড্রোজেনেশন কর্মক্ষমতা আরও ভালভাবে বোঝার জন্য, বিক্রিয়ার পথ এবং শক্তি নির্ধারণ করা হয়েছিল। বিশেষ করে, FA ডিহাইড্রোজেনেশনে পাঁচটি ধাপ জড়িত, যার মধ্যে রয়েছে HCOOH কে HCOOH*, HCOOH* থেকে HCOO* + H*, HCOO* + H* থেকে 2H* + CO2*, 2H* + CO2* থেকে 2H* + CO2, এবং H2 তে 2H* রূপান্তর (চিত্র 6e)। কার্বক্সিলিক অক্সিজেনের মাধ্যমে অনুঘটক পৃষ্ঠে ফর্মিক অ্যাসিড অণুগুলির শোষণ শক্তি হাইড্রোক্সিল অক্সিজেনের চেয়ে কম (চিত্র S46 এবং S47)। পরবর্তীকালে, কম শক্তির কারণে, শোষণকারী CH বন্ড ক্লিভেজের মাধ্যমে COOH* গঠনের পরিবর্তে HCOO* গঠনের জন্য OH বন্ড ক্লিভেজের মধ্য দিয়ে অগ্রাধিকার দেয়। একই সময়ে, HCOO* মনোডেন্টেট শোষণ ব্যবহার করে, যা বন্ধন ভাঙতে এবং CO2 এবং H2 গঠনে সহায়তা করে। এই ফলাফলগুলি ইন সিটু DRIFT-এ νas(OCO) শীর্ষের উপস্থিতির সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ, যা আরও ইঙ্গিত করে যে আমাদের গবেষণায় ফর্মেট পথের মাধ্যমে FA অবক্ষয় ঘটে। এটি লক্ষণীয় যে KIE পরিমাপ অনুসারে, CH বিয়োজনের অন্যান্য বিক্রিয়া ধাপের তুলনায় অনেক বেশি বিক্রিয়া শক্তি বাধা রয়েছে এবং এটি একটি RDS প্রতিনিধিত্ব করে। সর্বোত্তম Co-SAs/NPs@NC অনুঘটক সিস্টেমের শক্তি বাধা Co-SA (1.2 eV) এর তুলনায় 0.86 eV কম, যা সামগ্রিক ডিহাইড্রোজেনেশন দক্ষতা উল্লেখযোগ্যভাবে উন্নত করে। উল্লেখযোগ্যভাবে, ন্যানো পার্টিকেলের উপস্থিতি পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত সহ-সক্রিয় স্থানগুলির ইলেকট্রনিক কাঠামো নিয়ন্ত্রণ করে, যা মধ্যবর্তী পদার্থের শোষণ এবং সক্রিয়করণকে আরও উন্নত করে, যার ফলে বিক্রিয়া বাধা হ্রাস পায় এবং হাইড্রোজেন উৎপাদন প্রচার করে।
সংক্ষেপে, আমরা প্রথমবারের মতো দেখাচ্ছি যে হাইড্রোজেন উৎপাদন অনুঘটকের অনুঘটকীয় কর্মক্ষমতা উল্লেখযোগ্যভাবে উন্নত করা যেতে পারে উচ্চ বিতরণকৃত মনোমেটালিক কেন্দ্র এবং ছোট ন্যানো পার্টিকেল সহ উপকরণ ব্যবহার করে। এই ধারণাটি ন্যানো পার্টিকেল (Co-SAs/NPs@NC) দিয়ে পরিবর্তিত কোবাল্ট-ভিত্তিক একক-ধাতব অনুঘটক, সেইসাথে শুধুমাত্র একক-ধাতব কেন্দ্র (CoN2C2) বা Co NPs সহ সম্পর্কিত উপকরণগুলির সংশ্লেষণ দ্বারা বৈধ করা হয়েছে। সমস্ত উপকরণ একটি সহজ এক-পদক্ষেপ পাইরোলাইসিস পদ্ধতি দ্বারা প্রস্তুত করা হয়েছিল। কাঠামোগত বিশ্লেষণ দেখায় যে সেরা অনুঘটক (Co-SAs/NPs@NC-950) পারমাণবিকভাবে বিচ্ছুরিত CoN2C2 ইউনিট এবং নাইট্রোজেন এবং গ্রাফাইট-সদৃশ কার্বন দিয়ে ডোপ করা ছোট ন্যানো পার্টিকেল (7-8 nm) দ্বারা গঠিত। এর চমৎকার গ্যাস উৎপাদনশীলতা 1403.8 মিলি g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 এবং CO নির্বাচনীতা 99.96% এবং বেশ কয়েক দিন ধরে ধ্রুবক কার্যকলাপ বজায় রাখতে পারে। এই অনুঘটকের কার্যকলাপ নির্দিষ্ট Co SA এবং Pd/C অনুঘটকের কার্যকলাপকে যথাক্রমে 4 এবং 15 গুণ ছাড়িয়ে যায়। ইন সিটু DRIFT পরীক্ষায় দেখা গেছে যে Co-SA এর তুলনায়, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* এর শক্তিশালী মনোডেন্টেট শোষণ প্রদর্শন করে, যা ফর্মেট পথের জন্য গুরুত্বপূর্ণ, এবং ডোপান্ট ন্যানো পার্টিকেলগুলি HCOO* সক্রিয়করণ এবং C-H ত্বরণকে উৎসাহিত করতে পারে। বন্ধন বিভাজনকে RDS হিসাবে চিহ্নিত করা হয়েছিল। তাত্ত্বিক গণনা দেখায় যে Co NP ডোপিং মিথস্ক্রিয়ার মাধ্যমে একক Co পরমাণুর d-ব্যান্ড কেন্দ্রকে 0.13 eV বৃদ্ধি করে, HCOOH* এবং HCOO* মধ্যবর্তীগুলির শোষণ বৃদ্ধি করে, যার ফলে Co SA এর জন্য বিক্রিয়ার বাধা 1.20 eV থেকে 0 .86 eV এ হ্রাস পায়। তিনি অসাধারণ কর্মক্ষমতার জন্য দায়ী।
আরও বিস্তৃতভাবে বলতে গেলে, এই গবেষণাটি নতুন একক-পরমাণু ধাতব অনুঘটকগুলির নকশার জন্য ধারণা প্রদান করে এবং বিভিন্ন আকারের ধাতব কেন্দ্রগুলির সমন্বয়মূলক প্রভাবের মাধ্যমে অনুঘটক কর্মক্ষমতা কীভাবে উন্নত করা যায় সে সম্পর্কে ধারণা প্রদান করে। আমরা বিশ্বাস করি যে এই পদ্ধতিটি সহজেই অন্যান্য অনেক অনুঘটক ব্যবস্থায় প্রসারিত করা যেতে পারে।
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-মিথাইলিমিডাজল (98%), মিথানল (99.5%), প্রোপিলিন কার্বনেট (PC, 99%) ইথানল (AR, 99.7%) চীনের ম্যাকলিন থেকে কেনা হয়েছিল। ফর্মিক অ্যাসিড (HCOOH, 98%) চীনের রাউন থেকে কেনা হয়েছিল। সমস্ত রিএজেন্ট অতিরিক্ত পরিশোধন ছাড়াই সরাসরি ব্যবহার করা হয়েছিল এবং অতি-বিশুদ্ধ জল একটি অতি-বিশুদ্ধ পরিশোধন ব্যবস্থা ব্যবহার করে প্রস্তুত করা হয়েছিল। Pt/C (5% ভর লোডিং) এবং Pd/C (5% ভর লোডিং) সিগমা-অ্যালড্রিচ থেকে কেনা হয়েছিল।
CoZn-ZIF ন্যানোক্রিস্টালের সংশ্লেষণ পূর্ববর্তী পদ্ধতির উপর ভিত্তি করে কিছু পরিবর্তনের মাধ্যমে করা হয়েছিল23,64। প্রথমে, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 গ্রাম) এবং 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 গ্রাম) মিশ্রিত করা হয়েছিল এবং 300 মিলি মিথানলে দ্রবীভূত করা হয়েছিল। তারপর, 120 mmol 2-মিথাইলিমিডাজল (9.853 গ্রাম) 100 মিলি মিথানলে দ্রবীভূত করা হয়েছিল এবং উপরের দ্রবণে যোগ করা হয়েছিল। মিশ্রণটি 24 ঘন্টা ঘরের তাপমাত্রায় নাড়তে হয়েছিল। অবশেষে, পণ্যটি 6429 গ্রাম তাপমাত্রায় 10 মিনিটের জন্য সেন্ট্রিফিউগেশন দ্বারা আলাদা করা হয়েছিল এবং মিথানল দিয়ে তিনবার পুঙ্খানুপুঙ্খভাবে ধুয়ে ফেলা হয়েছিল। ফলস্বরূপ পাউডারটি ব্যবহারের আগে রাতারাতি 60°C তাপমাত্রায় ভ্যাকুয়ামে শুকানো হয়েছিল।
Co-SAs/NPs@NC-950 সংশ্লেষণের জন্য, শুকনো CoZn-ZIF পাউডারকে 950 °C তাপমাত্রায় 1 ঘন্টার জন্য 6% H2 + 94% Ar গ্যাস প্রবাহে পাইরোলাইজ করা হয়েছিল, যার উত্তাপের হার 5 °C/মিনিট ছিল। এরপর নমুনাটিকে ঘরের তাপমাত্রায় ঠান্ডা করে Co-SA/NPs@NC-950 পাওয়া যায়। Co-SAs/NPs@NC-850 বা Co-SAs/NPs@NC-750 এর জন্য, পাইরোলাইসিস তাপমাত্রা যথাক্রমে 850 এবং 750 °C এ পরিবর্তিত হয়েছিল। প্রস্তুত নমুনাগুলি অ্যাসিড এচিংয়ের মতো আরও প্রক্রিয়াজাতকরণ ছাড়াই ব্যবহার করা যেতে পারে।
TEM (ট্রান্সমিশন ইলেকট্রন মাইক্রোস্কোপি) পরিমাপ একটি থার্মো ফিশার টাইটান থেমিস 60-300 "কিউব" মাইক্রোস্কোপে করা হয়েছিল যা একটি ইমেজ অ্যাবারেশন কারেক্টর এবং একটি 300 kV প্রোব শেপিং লেন্স দিয়ে সজ্জিত ছিল। HAADF-STEM পরীক্ষাগুলি FEI টাইটান G2 এবং FEI টাইটান থেমিস Z মাইক্রোস্কোপ ব্যবহার করে করা হয়েছিল যা প্রোব এবং ইমেজ কারেক্টর দিয়ে সজ্জিত ছিল, এবং DF4 চার-সেগমেন্ট ডিটেক্টর। EDS এলিমেন্টাল ম্যাপিং ছবিগুলি একটি FEI টাইটান থেমিস Z মাইক্রোস্কোপেও পাওয়া গিয়েছিল। XPS বিশ্লেষণ একটি এক্স-রে ফটোইলেক্ট্রন স্পেকট্রোমিটারে করা হয়েছিল (থার্মো ফিশার মডেল ESCALAB 250Xi)। XANES এবং EXAFS Co K-এজ স্পেকট্রা একটি XAFS-500 টেবিল (চায়না স্পেকট্রাল ইন্সট্রুমেন্টস কোং, লিমিটেড) ব্যবহার করে সংগ্রহ করা হয়েছিল। পারমাণবিক শোষণ স্পেকট্রোস্কোপি (AAS) (PinAAcle900T) দ্বারা সহ-কন্টেন্ট নির্ধারণ করা হয়েছিল। এক্স-রে ডিফ্র্যাকশন (XRD) স্পেকট্রা একটি এক্স-রে ডিফ্র্যাক্টোমিটারে রেকর্ড করা হয়েছিল (ব্রুকার, ব্রুকার D8 অ্যাডভান্স, জার্মানি)। নাইট্রোজেন শোষণ আইসোথার্মগুলি একটি ভৌত ​​শোষণ যন্ত্র (মাইক্রোমেরিটিক্স, ASAP2020, মার্কিন যুক্তরাষ্ট্র) ব্যবহার করে প্রাপ্ত করা হয়েছিল।
ডিহাইড্রোজেনেশন বিক্রিয়াটি আর্গন বায়ুমণ্ডলে করা হয়েছিল যেখানে স্ট্যান্ডার্ড শ্লেঙ্ক পদ্ধতি অনুসারে বাতাস অপসারণ করা হয়েছিল। বিক্রিয়া পাত্রটি খালি করা হয়েছিল এবং আর্গন দিয়ে 6 বার পুনরায় পূরণ করা হয়েছিল। কনডেন্সার জল সরবরাহ চালু করুন এবং অনুঘটক (30 মিলিগ্রাম) এবং দ্রাবক (6 মিলি) যোগ করুন। থার্মোস্ট্যাট ব্যবহার করে পাত্রটিকে পছন্দসই তাপমাত্রায় গরম করুন এবং 30 মিনিটের জন্য এটিকে ভারসাম্য বজায় রাখতে দিন। এরপর আর্গনের নীচে বিক্রিয়া পাত্রে ফর্মিক অ্যাসিড (10 mmol, 377 μL) যোগ করা হয়েছিল। চুল্লিটিকে চাপমুক্ত করার জন্য তিন-মুখী বুরেট ভালভটি ঘুরিয়ে দিন, এটি আবার বন্ধ করুন এবং একটি ম্যানুয়াল বুরেট ব্যবহার করে উৎপাদিত গ্যাসের আয়তন পরিমাপ শুরু করুন (চিত্র S16)। বিক্রিয়াটি সম্পূর্ণ হওয়ার জন্য প্রয়োজনীয় সময়ের পরে, আর্গন দিয়ে পরিষ্কার করা একটি গ্যাস-টাইট সিরিঞ্জ ব্যবহার করে GC বিশ্লেষণের জন্য একটি গ্যাস নমুনা সংগ্রহ করা হয়েছিল।
পারদ ক্যাডমিয়াম টেলুরাইড (MCT) ডিটেক্টর দিয়ে সজ্জিত একটি ফুরিয়ার ট্রান্সফর্ম ইনফ্রারেড (FTIR) স্পেকট্রোমিটার (থার্মো ফিশার সায়েন্টিফিক, নিকোলেট iS50) এর উপর ইন সিটু ড্রিফট পরীক্ষা করা হয়েছিল। অনুঘটক পাউডারটি একটি বিক্রিয়া কোষে (হ্যারিক সায়েন্টিফিক প্রোডাক্টস, প্রেয়িং ম্যান্টিস) স্থাপন করা হয়েছিল। ঘরের তাপমাত্রায় Ar (50 মিলি/মিনিট) এর একটি প্রবাহ দিয়ে অনুঘটককে প্রক্রিয়াজাত করার পর, নমুনাটি একটি নির্দিষ্ট তাপমাত্রায় উত্তপ্ত করা হয়েছিল, তারপর HCOOH দ্রবণে Ar (50 মিলি/মিনিট) দিয়ে বুদবুদ করা হয়েছিল এবং ইন-সিটু বিক্রিয়া কোষে ঢেলে দেওয়া হয়েছিল। বিক্রিয়ার জন্য। ভিন্নধর্মী অনুঘটক প্রক্রিয়াগুলির মডেল তৈরি করুন। ইনফ্রারেড বর্ণালী 3.0 সেকেন্ড থেকে 1 ঘন্টার ব্যবধানে রেকর্ড করা হয়েছিল।
প্রোপিলিন কার্বনেটে HCOOH, DCOOH, HCOOD এবং DCOOD সাবস্ট্রেট হিসেবে ব্যবহৃত হয়। বাকি শর্তগুলি HCOOH ডিহাইড্রোজেনেশন পদ্ধতির সাথে সামঞ্জস্যপূর্ণ।
ভিয়েনা অ্যাব ইনিশিও মডেলিং প্যাকেজ (VASP 5.4.4) 65,66 এর মধ্যে ঘনত্ব কার্যকরী তত্ত্ব কাঠামো ব্যবহার করে প্রথম নীতি গণনা করা হয়েছিল। CoN2C2 এবং CoN2C2-Co6 এর জন্য সাবস্ট্রেট হিসাবে প্রায় 12.5 Å ট্রান্সভার্স ডাইমেনশন সহ গ্রাফিন পৃষ্ঠ (5 × 5) সহ একটি সুপারইউনিট সেল ব্যবহার করা হয়েছিল। সংলগ্ন সাবস্ট্রেট স্তরগুলির মধ্যে মিথস্ক্রিয়া এড়াতে 15 Å এর বেশি ভ্যাকুয়াম দূরত্ব যোগ করা হয়েছিল। আয়ন এবং ইলেকট্রনের মধ্যে মিথস্ক্রিয়া প্রজেক্টেড অ্যামপ্লিফাইড ওয়েভ (PAW) পদ্ধতি দ্বারা বর্ণনা করা হয়েছে65,67। গ্রিম দ্বারা প্রস্তাবিত ভ্যান ডের ওয়ালস সংশোধন সহ পারডু-বার্ক-এর্নজারহফ (PBE) জেনারেলাইজড গ্রেডিয়েন্ট অ্যাক্সিমেশন (GGA) ফাংশন ব্যবহার করা হয়েছিল68,69। মোট শক্তি এবং বলের জন্য অভিসৃতি মানদণ্ড হল 10−6 eV/পরমাণু এবং 0.01 eV/Å। মনখোর্স্ট-প্যাক 2 × 2 × 1 K-পয়েন্ট গ্রিড ব্যবহার করে শক্তি কাটঅফ 600 eV এ সেট করা হয়েছিল। এই মডেলে ব্যবহৃত ছদ্ম-সম্ভাব্যতা ইলেকট্রনিক কনফিগারেশন থেকে C 2s22p2 অবস্থা, N 2s22p3 অবস্থা, Co 3d74s2 অবস্থা, H 1 s1 অবস্থা এবং O 2s22p4 অবস্থায় তৈরি করা হয়েছে। শোষণ বা ইন্টারফেস মডেল 70,71,72,73,74 অনুসারে শোষণকারী সিস্টেমের শক্তি থেকে গ্যাস ফেজ এবং পৃষ্ঠ প্রজাতির শক্তি বিয়োগ করে শোষণ শক্তি এবং ইলেকট্রন ঘনত্বের পার্থক্য গণনা করা হয়। গিবস মুক্ত শক্তি সংশোধন DFT শক্তিকে গিবস মুক্ত শক্তিতে রূপান্তর করতে ব্যবহৃত হয় এবং এনট্রপি এবং শূন্য বিন্দু শক্তিতে কম্পনের অবদান বিবেচনা করে 75। বিক্রিয়ার রূপান্তর অবস্থা অনুসন্ধান করতে আরোহী চিত্র-নাডিং ইলাস্টিক ব্যান্ড (CI-NEB) পদ্ধতি ব্যবহার করা হয়েছিল 76।
এই গবেষণার সময় প্রাপ্ত এবং বিশ্লেষণ করা সমস্ত তথ্য নিবন্ধ এবং সম্পূরক উপকরণে অন্তর্ভুক্ত করা হয়েছে অথবা যুক্তিসঙ্গত অনুরোধে সংশ্লিষ্ট লেখকের কাছ থেকে পাওয়া যাবে। এই নিবন্ধের জন্য উৎস তথ্য সরবরাহ করা হয়েছে।
এই প্রবন্ধের সাথে থাকা সিমুলেশনগুলিতে ব্যবহৃত সমস্ত কোড অনুরোধের ভিত্তিতে সংশ্লিষ্ট লেখকদের কাছ থেকে পাওয়া যাবে।
দত্ত, আই. প্রমুখ। ফর্মিক অ্যাসিড কম কার্বন অর্থনীতি সমর্থন করে। ক্রিয়াবিশেষণ। শক্তি উপকরণ। ১২, ২১০৩৭৯৯ (২০২২)।
ওয়েই, ডি., সাং, আর., স্পনহোলজ, পি., জঙ্গ, এইচ. এবং বেলার, এম. লাইসিনের উপস্থিতিতে Mn-ক্ল কমপ্লেক্স ব্যবহার করে কার্বন ডাই অক্সাইডের ফর্মিক অ্যাসিডে বিপরীতমুখী হাইড্রোজেনেশন। ন্যাট। এনার্জি 7, 438–447 (2022)।
ওয়েই, ডি. এট আল। হাইড্রোজেন অর্থনীতির দিকে: হাইড্রোজেন সঞ্চয় এবং মুক্তি রসায়নের জন্য ভিন্নধর্মী অনুঘটকের বিকাশ। ACS এনার্জি লেটারস। 7, 3734–3752 (2022)।
মোদিশা পিএম, ওউমা এসএনএম, গারিজিরাই আর., ওয়াসারশেইড পি. এবং বেসারাবভ ডি. তরল জৈব হাইড্রোজেন বাহক ব্যবহার করে হাইড্রোজেন সংরক্ষণের সম্ভাবনা। শক্তি জ্বালানি 33, 2778–2796 (2019)।
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. এবং Kaltschmitt, M. পুনর্নবীকরণযোগ্য হাইড্রোজেনের আন্তর্জাতিক পরিবহনের জন্য তরল জৈব হাইড্রোজেন বাহক এবং বিকল্প। আপডেট। সহায়তা। শক্তি। খোলা 135, 110171 (2021)।
প্রিস্টার পি, প্যাপ কে এবং ওয়াসারশিড পি। তরল জৈব হাইড্রোজেন বাহক (LOHC): হাইড্রোজেন-মুক্ত হাইড্রোজেন অর্থনীতির দিকে। প্রয়োগ। রাসায়নিক। সম্পদ। 50, 74–85 (2017)।
চেন, জেড. প্রমুখ। ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য নির্ভরযোগ্য প্যালাডিয়াম অনুঘটকের উন্নয়ন। AKS ক্যাটালগ। 13, 4835–4841 (2023)।
সান, কিউ., ওয়াং, এন., জু, কিউ. এবং ইউ, জে. তরল-পর্যায়ের হাইড্রোজেন স্টোরেজ রাসায়নিক থেকে দক্ষ হাইড্রোজেন উৎপাদনের জন্য ন্যানোপোর-সমর্থিত ধাতব ন্যানোক্যাটালিস্ট। ক্রিয়াবিশেষণ। ম্যাট. 32, 2001818 (2020)।
সেরাজ, জেজেএ, প্রমুখ। বিশুদ্ধ ফর্মিক অ্যাসিডের ডিহাইড্রোজেনেশনের জন্য একটি কার্যকর অনুঘটক। ন্যাট। যোগাযোগ। ৭, ১১৩০৮ (২০১৬)।
কার এস, রাউচ এম, লেইটাস জি, বেন-ডেভিড ওয়াই এবং মিলস্টাইন ডি। অ্যাডিটিভ ছাড়াই বিশুদ্ধ ফর্মিক অ্যাসিডের দক্ষ ডিহাইড্রেশন। ন্যাট। গাটার। ৪, ১৯৩–২০১ (২০২১)।
লি, এস. প্রমুখ। ভিন্নধর্মী ফর্মিক অ্যাসিড ডিহাইড্রোজেনেশন অনুঘটকের যুক্তিসঙ্গত নকশার জন্য সহজ এবং কার্যকর নীতি। ক্রিয়াবিশেষণ। ম্যাট। 31, 1806781 (2019)।
লিউ, এম. প্রমুখ। ফর্মিক অ্যাসিড-ভিত্তিক কার্বন ডাই অক্সাইড হাইড্রোজেন স্টোরেজ প্রযুক্তির জন্য ভিন্নধর্মী অনুঘটক। ক্রিয়াবিশেষণ। শক্তি উপকরণ। ১২, ২২০০৮১৭ (২০২২)।